1.本发明涉及无机酸去除用珠粒及其制造方法。
2.更详细而言，涉及无机酸的去除性能优异，且可以减少作业时可能产生的危险因素，可以使二次污染最小化，而且可以显著提高去除效率的无机酸去除用珠粒及其制造方法。


背景技术：

3.随着生活周围中各种石油化学制品的使用的增加，化合物泄露事故的发生也在增加。这样的化学物质泄露事故根据泄露的成分会引起毒性、易燃性、可燃性、二次化学反应或者爆炸等的危险，由于对人体和环境产生不利影响，因此需要对其有效进行应对的手段。
4.一般来说，在生产现场发生无机酸泄漏时，利用涂覆碱性防灾剂的中和处理方式。特别是，无机酸中的氢氟酸的情况下，毒性更高，如果不能实际有效地完全去除，则根据泄露引起的环境问题会产生更大的问题。
5.作为在这样的去除泄露的无机酸的方法中所使用的碱性防灾剂，根据成分不同而投入的方式、反应时间、二次污染的发生、保存管理等特性各不相同，因此，在处理工序中，投入时需要单独考虑的事项多。
6.特别是，无机酸在中和反应时由于高的中和热而难以控制。此外，由于产生二次污染物质，存在环境污染或对人体造成损害、要求进行后处理等诸多困难。特别是，氢氟酸的情况下，其危害更大。
7.作为用于去除这样的无机酸的现有技术，例如，在下述专利文献1中有利用混合物去除强酸和碳酸钙的方法，但会引起剧烈的放热反应，依然在去除效率上存在问题，而且由于放热反应剧烈，爆炸性中和，因此无法接近到可以实际投入的距离，因放热，中和效率只能具有极限，因此在使用上存在限制。
8.因此，需要研究开发对于容易投入，在中和反应时，可以控制产生的热或速度，对人体和环境无害，不要求后处理等复杂的工序的新型的有效地去除无机酸的去除剂。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供可以有效地处理无机酸的无机酸去除用珠粒。
10.特别是，无机酸的情况下，具有与水分的接触危险、难以控制中和处理时产生的高中和热、而且反应速度还迅速提高等问题。因此，为了解决这一问题，以提供稳定地进行反应而减少危险、可以降低反应热而对于中和处理作业的控制容易的无机酸去除用珠粒为目的。
11.特别是，本发明提供氢氟酸的中和去除效率显著提高的优异的无机酸去除用珠粒。
12.另外，本发明的目的在于提供对于湿气或温度没有大的物性变化而保存特性优异的无机酸去除用珠粒。
13.另外，本发明的另一目的在于提供可以迅速处理大量的无机酸而可以显著地提高中和处理效率的无机酸去除用珠粒。
14.为了达到如上所述的目的，本发明的一实施方式涉及包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的无机酸去除用珠粒。
15.本发明的一实施方式可以为将包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的粉末组合物进行混合而制造的珠粒形状。
16.本发明的另一实施方式可以是在利用粘土的种子的表面投入上述粉末组合物而形成壳层的珠粒。
17.本发明的另一实施方式是涉及具有含有碳酸氢钠、熟石灰和粘土的核层；以及包含包裹上述壳层的氢氧化钙的壳层的核
‑
壳型无机酸去除用珠粒。
18.本发明的另一实施方式是涉及一种核壳型无机酸去除用珠粒制造方法，用粘土制造种子后，在种子粒子的表面涂覆包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的混合粉末而形成核层，在其周围涂覆含有氢氧化钙的组合物而形成壳层而制造核壳型无机酸去除用珠粒。
19.根据本发明的无机酸去除用珠粒具有中和处理性能优越，且可以迅速高效地处理大量的无机酸的优点。
20.特别是，具有容易减少或控制包括无机酸的中和处理时产生的剧烈反应或高的中和热在内的多种危险要素、可以提高作业性的优点。
21.另外，具有可以将二次污染导致的对人体或环境的损害最小化，降低对湿气或温度的敏感性而显著提高长期保存稳定性的优点。
22.特别是，在本发明中，在包含本发明的组成成分的核
‑
壳型无机酸去除用珠粒的情况下，防止中和处理时发生的剧烈反应或高的中和热，同时无机酸的去除效率，特别是，能够达到以往难以去除的氢氟酸的去除效率也以非常高的效率去除的效果，因此更好。
23.另外，在本发明中，在粘土种子外表面包括包含本发明的成分的核
‑
壳层的2层形状的无机酸去除用珠粒的情况下，当在粘土种子的表面很好地形成核层而制造珠粒时，由于珠粒被压碎或制造的珠粒破碎少，长期使用性高，并且在形态稳定性方面具有优势而优异。例如，具有即使进行50次1m落体实验，破碎程度增加50％以上的非常稳定的效果，而且氢氟酸等无机酸去除效率优异，并且放热反应等不会剧烈进行而优异。
24.另外，特别是在本发明中，通过形成包含氢氧化钙的层作为最外层，在吸收水分的情况下，外层也固化成多孔性而硬化，因此中和效率没有差异。此外，尽管无机酸去除用珠粒与氢氟酸等无机酸中和，珠粒形状维持性进一步增加，在使用后也能以珠粒形状更好地被回收。因此，具有防止珠粒形状崩溃并被风吹散而形成新的污染源的效果。
附图说明
25.图1是表示根据本发明的一实施例的无机酸去除用珠粒的氢氟酸去除率结果的图。
具体实施方式
26.下面，对于本发明的无机酸去除用珠粒及其制造方法详细地进行说明。通过下述的实施例而可以更好地理解本发明。
27.下述的实施例是用于本发明的例示目的，并不是为了限定由于所附的权利要求书所限定的保护范围。
28.这时，只要没有其他定义，所使用的技术术语和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的意思相同的意思。此外，在文章中没有特别的指示时，在说明书和权利要求中使用的单数形态可以是指包含复数形态，“包含/包括”是指提及的构成要素不排除一个以上的其它构成要素的存在或增加。
29.本发明是具有解决现有的无机酸去除剂的问题的新型无机酸去除剂和无机酸去除剂的形状的发明。
30.即，本发明提供解决现有的无机酸去除剂在保存或投入到中和处理时由于空气中的水分而引起分解或强度降低等问题，以无机酸为对象进行去除的情况下，不仅解决了难以控制现有的由于剧烈的中和反应而发生的高的中和热的问题，而且还解决了中和时与水分接触的情况下被粉碎成粉末状而难以回收的问题，并且中和效果也优异的新型无机酸中和剂。此外，进一步增加了中和效率。
31.因此，本发明开发了确保稳定性的同时，中和热低且容易控制分散，可以以提高的效率进行中和反应的无机酸去除用珠粒。
32.为了达到如上所述的目的，本发明的一实施方式涉及包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的无机酸去除用珠粒。
33.本发明的一实施方式可以为将包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的粉末组合物进行混合而制造的珠粒状。
34.本发明的另一实施方式是在利用粘土的种子的表面投入上述粉末组合物而形成壳层的珠粒。
35.本发明的另一实施方式涉及具有含有碳酸氢钠、熟石灰和粘土的核层；以及包含包裹上述核层的氢氧化钙的壳层的核
‑
壳型无机酸去除用珠粒。
36.本发明的另一实施方式涉及用粘土制造种子后，在种子粒子的表面涂覆包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的混合粉末而形成涂覆层，在其周围涂覆含有氢氧化钙的组合物而形成壳层而制造的核壳型无机酸去除用珠粒制造方法。
37.在本发明中，去除对象为无机酸，例如，可以去除选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸和氢氟酸等无机酸中的一种或两种以上的泄露成分。
38.下面，对根据本发明的无机酸去除用珠粒及其制造方法具体地进行说明。
39.本发明的一实施方式提供包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的无机酸去除用珠粒。
40.在本发明中，使用由上述3种成分组合的珠粒时，作为通过与无机酸的接触反应进行中和处理的有效成分，具有可以防止由于中和热而高的温度或急剧的温度升高或剧烈反应，可以减少二次污染的危险的效果。
41.其与产生高的中和热或放出有害物质的其它中和剂进行比较时，在以下方面是有效的：不仅能够实现稳定的中和处理，而且不需要二次污染导致的后处理，此外，在中和处理时没有珠粒形态崩溃而难以回收或粉末被吹散而导致二次污染等问题，对人体无害，可以防止环境污染。
42.根据本发明的一实施方式，上述无机酸去除用珠粒是颗粒型，与粉末是不同的形状，相对而言，能够在远距离喷射，在不用接近由于无机酸泄露而发生的事故现场也可以实
施中和处理作业的方面非常有效。
43.这样的珠粒是由包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的成分的粘结而成的。
44.根据本发明的无机酸去除用珠粒通过这些成分的组合具有以下的效果：不仅可以实现稳定的固态的形状，而且在投入到酸泄露现场时，在没有飞散的情况下，在远距离也能够投入到目标地点，从而具有优越的中和处理作业性。而且，可以防止在中和处理过程中产生的剧烈反应或者由于高的反应热而温度急剧升高，在可以增加处理容量等实现中和性能中更有效果。
45.在本发明中，上述无机酸处理用珠粒的组成成分的组成比只要达到本发明的目的就没有限定，但例如，相对于碳酸氢钠100重量份，可以优选使用熟石灰10至150重量份和粘土10至100重量份，此外，相对于碳酸氢钠100重量份，使用熟石灰80至120重量份和粘土30至80重量份在中和效率和形状维持性等的优点方面更优选，但在达到本发明的目的的范围内没有限定。
46.本发明在不发生上述珠粒的性能降低的范围内，还可以包含碳酸钙(caco3)、碳酸钠(na2co3)等成分。
47.这些成分在无机酸的中和处理时更好地抑制温度的急剧上升，可以增加珠粒的强度，中和无机酸后也能防止由于强度的降低而珠粒的形状破碎，在这一点上更优选。
48.这时，含量没有大的限定，作为非限定的例子，相对于上述碳酸氢钠100重量份，可以包含1至50重量分，但在可以得到本发明的效果的范围内没有限定。
49.在本发明中使用的粘土只要是本领域中使用的粘土就没有限定，例如，可以为选自高岭土(kaolinite)、埃洛石(halloysite)、绢云母(sericite)、叶蜡石(pyrophyllite)、蒙脱石(montmorillonite)、皂石(saponite)、贝得石(beidelite)、锂皂石(laponite)、蛭石(vermiculite)及它们的混合物中的任一种或更多种，并不是必须限定于此。
50.在本发明中，无机酸去除剂珠粒的制造方法是包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的无机酸去除用珠粒利用上述成分的混合粉末而制造，制造方法没有特别限定，但作为一个例子，可举出通过利用圆形滚筒的干式方法制造珠粒。
51.上述干式方法是在圆形滚筒中投入适当量的碳酸氢钠、熟石灰和粘土，通过圆形滚筒的旋转速度制造珠粒，上述旋转速度能够在控制目标粒子大小的范围内进行调节，没有大的限制。
52.另外，上述干式方法通过在圆形滚筒中加入粘土而制造种子，之后投入适当量的碳酸氢钠、熟石灰和粘土，涂覆在上述种子上的方法进行制造，从而可以制造成核
‑
壳形状的珠粒。
53.另外，上述干式方法在圆形滚筒中加入粘土而制造用于形成珠粒的利用了粘土的种子后，进一步投入适当量的碳酸氢钠、熟石灰和粘土，从而在上述种子上形成核层，接着，投入粘土和氢氧化钙粉末，从而可以在核层外部进一步形成作为氢氧化钙层的壳层。
54.当然，也可以在没有种子的情况下投入适当量的碳酸氢钠、熟石灰和粘土而形成上述核层，接着，投入粘土和氢氧化钙粉末，在核层外部进一步形成氢氧化钙的壳层，从而制造核
‑
壳形状的珠粒。
55.在本发明中，特别是在确保进一步提高的性能和长期稳定的性能的层面，更优选提供在包含上述碳酸氢钠、熟石灰和粘土的核层中投入包含上述粘土和氢氧化钙的粉末而
形成壳层来制造的核
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壳结构的无机酸去除用珠粒。
56.在本发明中，在包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的层的外部还具有包含氢氧化钙和粘土的层的情况下，可以进一步促进无机酸的中和效果而更优异，而且被无机酸中和也可以依然保持珠粒的硬度而更优选。此外，虽然不是清楚地知道，在包含本发明的氢氧化钙的情况下，即使吸收水分，但其外层固化成多孔性而硬化，因此中和时维持珠粒的形状而能够回收，具有防止珠粒形状崩溃并被吹走而成为新的污染源的效果，因此更优选。
57.包含上述碳酸氢钠、熟石灰和粘土的粘结物而形成的组合物的组成比没有必须限定的必要，但例如，相对于碳酸氢钠100重量份，优选包含熟石灰10至150重量份、以及粘土1至100重量份。这是因为，在上述范围内，构成核层的复合体粒子的固体形状强度优异，且抑制剧烈的反应，容易控制中和热，特别是，在实现提高的中和处理性能方面更有效果，但其只是一个非限定性的例子，并不限定于上述数值范围。
58.特别是，将上述氢氧化钙形成为最外侧的壳时，在维持珠粒的强度方面具有对保护核层更有利的特性。此外，在发生酸泄露的现场，与投入的同时发生反应相比，通过向核层内部渗透处理对象物质，可以对发生剧烈的反应进行抑制，具有可以防止由于中和而立即产生大量热量的效果。此外，珠粒表面由于吸收水分而变硬的同时维持珠粒的形状，从而能够持续进行中和处理，与使用其它的中和剂相比，即使变硬也能依旧维持多孔性，在不发生处理对象物质不能渗透的方面，与其它金属氢氧化物相比，具有优异的特性。
59.在本发明中，在形成氢氧化钙层时，可以形成还包含氢氧化钙和选自粘土或淀粉中的任一种成分的层。作为具体实施方式，上述壳层可以含有氢氧化钙和淀粉，或者含有氢氧化钙和粘土，或者含有氢氧化钙、淀粉和粘土。这时，在提高核层与壳层的粘结力的同时提高向壳层赋予的性能方面，壳层包含氢氧化钙、淀粉和粘土的组合可能更有效果。
60.根据本发明的一实施方式，具有上述核
‑
壳结构的珠粒中，包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的层在珠粒整体体积中的体积比例没有大的限定，但优选40体积％以上，具体优选为60至99体积％，更具体优选为70至90体积％，但其只是非限定的一个例子，并不限定于上述数值范围。
61.根据本发明的一实施方式的无机酸去除用珠粒的粒子大小没有大的限定，但可以为0.1至20mm，具体可以为0.2至15mm，更具体可以为0.4至10mm。在上述范围内，中和处理效率优异，且有利于达到目标效果，但其只是非限定的一个例子，并不限定于上述数值范围。
62.根据本发明的一实施方式，上述核粒子还可以在碳酸氢钠和粘土的混合粉末中包含有机烷氧基硅烷。上述有机烷氧基硅烷通过与碳酸氢钠和粘土的组合，可以提高核粒子的强度，具有不仅在投入到中和处理作业现场时，而且在保存或运输时也可以防止粒子的损坏的效果。此外，可以进一步强化与壳层的粘合力，在中和处理性能和效率提高方面也更有效果。
63.作为上述有机烷氧基硅烷，在不妨碍本发明的目的的范围内，其种类没有大的限定，但可以举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、3
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氨基丙基三甲氧基硅烷、3
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氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，但并不限定于此。优选地，可以举出3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
64.上述有机烷氧基硅烷的含量相对于包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土的组合物100重量份使用0.1至3重量份，从而不损害氢氟酸的中和效率和优点，使形状稳定性更稳定化，从而优选。
65.在使用上述烷氧基硅烷时，作为固化剂，添加催化剂量的胺等碱性物质，从而可以容易地进行固化。
66.本发明的另一实施方式提供去除无机酸的方法，包括：将上述的无机酸去除用珠粒投入到无机酸泄露的地点而进行中和及吸附。
67.珠粒的投入方法可以是利用喷射装置的喷射方法，但不是必须限定于此。利用喷射的珠粒的投入与粉末状的不同，不仅在远距离也能够投送，而且能够准确地投入到污染地点，因此在稳定性和效率方面有效果。
68.本发明可避免包括因无机酸泄漏而在防治作业时因激烈反应或高的中和热导致的难以接近或二次污染在内的危险等，此外，在中和处理容量和处理时间方面可以最大限度地提高效率，期待在包括无机酸泄漏事故在内的多种防治处理场中的广泛应用。
69.下面，对根据本发明的无机酸去除用珠粒的一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
70.(实施例1)
71.将高岭土投入到圆形滚筒中，用80rpm旋转9小时，从而制造了平均粒径为2.0mm的粘土种子粒子(水分含量10wt％)。将制造的种子粒子加入到圆形滚筒中，之后相对于碳酸氢钠100重量份投入混合熟石灰33重量份和粘土5重量份而成的粉末，从而得到了混合原料粉末。上述种子(水含量除外)与混合的上述原料粉末的组成比以23:77重量比进行混合。接着，一边相对于上述原料粉末100重量份喷射20重量份的水，一边以80rpm旋转圆形滚筒，在种子表面形成包含碳酸氢钠、熟石灰和粘土粘合剂的核层。得到了形成的珠粒的平均粒子大小为3.4mm的颗粒型珠粒，将其在60℃的烘箱中干燥30小时，从而获得了最终珠粒。
72.将上述得到的最终珠粒向300ml的特氟龙烧杯中各加入8g、11g、20g、30g和50g，利用喷雾器各喷射10ml的52％氢氟酸水溶液。然后，将反应时间分别设为30分钟、60分钟和90分钟，在20rpm下搅拌，进行了氢氟酸去除实验。反应后的溶液利用过滤纸进行过滤，过滤的溶液通过离子色谱仪(ion chromatograph)(metrohm公司，icflex 930)分析，分析了残留氢氟酸的含量，将氢氟酸去除率示于图1。
73.如图1所示，在52％氢氟酸水溶液10ml中只添加20g的根据本发明的氢氟酸去除用颗粒型珠粒，可以确认无论反应时间如何，显示出93％以上的氢氟酸去除率。
74.(实施例2)
75.在上述实施例1中，制造最终制造的珠粒后，相对于制造的珠粒100重量份，投入氢氧化钙100重量份、高岭土20重量份和面粉10重量份的壳层形成用组合物，一边相对于上述追加的组合物100重量份喷射15重量份的水，一边以100rpm旋转圆形滚筒，通过在上述核粒子的表面形成壳层，从而制造了氢氟酸去除用珠粒。然后，将制造的珠粒装入陶瓷容器中，放入烘箱，在60℃热处理30小时，最终获得了珠粒。最终珠粒的平均粒子大小为3.7mm。通过与上述实施例1相同的方法进行氢氟酸去除率实验的结果，可以确认在52％氢氟酸水溶液10ml中只添加20g，在反应时间30分钟显示出约99％的氢氟酸去除率。
76.(实施例3)
77.在实施例2中，用碳酸氢盐和熟石灰混合物形成核层时，相对于碳酸氢盐100重量份以1:1重量比添加3重量份的四乙氧基硅烷和3
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氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，进行了与实施例2相同的实验。通过与上述实施例1相同的方法进行氢氟酸去除率实验的结果，可以确认在52％氢氟酸水溶液10ml中只添加20g，在反应时间30分钟显示出约97％的氢氟酸去除率。此外，将制造的无机酸去除剂在1m高度进行100次的落体实验时，与实施例2相比，珠粒破碎率为8重量％，与实施例2的11重量％相比，可以达到显著升高的效果。
78.(比较例)
79.在实施例1中，使用氢氧化钙代替碳酸氢钠，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了珠粒。利用其通过与实施例1相同的方法进行氢氟酸去除率实验的结果，可以确认在52％氢氟酸水溶液10ml中添加50g、以及在反应时间90分钟的情况下，氢氟酸去除率只有约75％。
80.(实施例4)
81.投入了相对于碳酸氢钠100重量份混合熟石灰50重量份和粘土10重量份而成的粉末，从而得到了混合原料粉末。一边相对于上述原料粉末100重量份喷射15重量份的水，一边以90rpm旋转圆形滚筒而得到了平均粒子大小3.2mm的颗粒型珠粒，将其在60℃烘箱中干燥30小时，获得了最终珠粒。利用其进行与实施例1相同的氢氟酸去除实验的结果，氢氟酸去除率为88重量％。
82.如上所述，在本发明中，通过限定的实施例来说明，但仅是为了帮助进一步全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本领域技术人员就能够基于这样的记载进行各种修改和变形。
83.因此，本发明的思想不应该限于说明的实施例来确定，不仅权利要求，与该权利要求均等或存在同等变形的技术方案均属于本发明思想的范畴。