一种sno2/多孔碳中空复合微球的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子材料制备技术领域，具体是一种sno2/多孔碳中空复合微球的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池主要由正负极、隔膜、电解液和外壳等部分组成，整个电池的充放电循环则利用li
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在正负极之间的嵌/脱来实现。负极作为锂离子电池的关键组成部分之一，从某种意义上来说，与锂离子电池性能的优劣息息相关。传统的锂电负极材料的成分一直以天然石墨或改良石墨为主，然而但石墨的理论容量低(372mah g-1
)，制造过程也面临着充电时间长、单体容量密度低等技术瓶颈。在过去的几年里，锡氧化物sno2因为具有宽带隙(eg＝3.6ev)，理论容量为782mah g-1
而备受关注。然而sno2电极材料具有较高的不可逆容量，使得锡基锂电负极材料在首次循环后比容量大幅度降低，极大的削弱了其高容量优势。另外在sno2负极嵌/脱锂反应中伴随着巨大的体积膨胀和收缩效应，进而导致材料粉化，使得sno2电极材料在循环过程中稳定性下降。目前已见的用于优化sno2电极材料报道方法主要有以下三个方面：一是采用纳米化的方式，制备单组分的一维及多维纳米材料。在制备过程中通过控制其形貌和尺寸获得比表面积更大的纳米材料，从而增大界面面积，缩短li
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迁移路径，提高储锂性能；二是制备活性碳/sno2复合材料，利用碳基体作为支撑，缓冲体积变化的同时又能抑制sno2自身团聚，从而提高材料的性能，另外碳本身作为储锂材料也能提供部分容量；三是制备非活性金属或金属氧化物/sno2复合材料，利用非储锂活性的金属材料作为缓冲层，同时构成一个导电体系，缓解体积效应的同时又能提高电导率。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种sno2/多孔碳中空复合微球的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种sno2/多孔碳中空复合微球的制备方法，一份所述sno2/多孔碳中空复合微球的制备包括以下步骤：
6.s1、制作模板球溶液，甲基丙烯酸分散到蒸馏水中，再依次加入苯乙烯、过硫酸钾，反应后分散至蒸馏水中，制得模板球溶液；
7.s2、制作微球粉末，取s1中制得的模板球溶液，加过硫酸钾混合、搅拌、加热，逐滴加入苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯的混合物，反应后离心分离，水洗、干燥得到微球粉末；
8.s3、制作空心微球粉磨，将s2中干燥得到微球粉末溶解在dmf中，然后搅拌、离心分离、水洗，直至上层清液无白色沉淀，超声、冷冻干燥，得到ps-co-pmaa空心微球白色粉末；
9.s4、磺化反应，将s3中得到的ps-co-pmaa空心微球白色粉末放入烧杯中加入浓硫酸，搅拌、离心分离，用无水乙醇洗涤至少一次，然后将所得溶液放入烧杯中，超声溶解得到
超声溶液，将sncl2·
2h2o溶液滴加到上述超声溶液中，搅拌，然后进行离心分离，水洗多次，冷冻干燥；
10.s5、煅烧，将s4中得到的白色粉末进行煅烧得到分红材料粉末。
11.作为本发明进一步的方案：所述s1中称取0.4-1g甲基丙烯酸分散到100ml蒸馏水中，加入5-10g苯乙烯，在n2氛围下不断搅拌，温度达到80℃时，加入0.2-0.8g过硫酸钾，反应24h，离心、洗涤，然后分散至150ml蒸馏水中，制得模板球溶液。
12.作为本发明进一步的方案：所述s2中取模板球溶液45ml，加h2o 55ml，过硫酸钾0.1-0.5g混合，在室温下搅拌30min，加热升至80℃，恒温10min，逐滴加入2-4g苯乙烯、0.4-0.6g甲基丙烯酸、0.01-0.1g二乙烯基苯的混合物，80℃油浴反应24h，离心分离，水洗多次、70℃干燥。
13.作为本发明进一步的方案：所述s3中将干燥后的微球粉末溶解在100ml dmf中，室温搅拌12h，离心分离，水洗至少一次，直至上层清液无白色沉淀，超声30min，冷冻干燥，得到ps-co-pmaa空心微球白色粉末。
14.作为本发明进一步的方案：所述微球粉末溶解在100ml dmf中，室温搅拌12h，离心分离，水洗，反复操作三次。
15.作为本发明进一步的方案：所述s4中将ps-co-pmaa空心微球白色粉末放入烧杯中加入10-15ml浓硫酸，在40℃-60℃水浴下搅拌1-2h，离心分离，用无水乙醇洗涤至少一次，然后将所得溶液放入烧杯中，超声15min，将配制的浓度为0.02-0.08mol/l的sncl2·
2h2o溶液滴加到上述超声溶液中，搅拌10-12h，然后进行离心分离，水洗多次，冷冻干燥。
16.作为本发明进一步的方案：所述s5中将所得白色粉末放入陶瓷舟，置于管式炉中，在氩气氛围下以1℃/min的升温速率升至500-550℃煅烧2h，得到复合材料粉末。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过种子乳液聚合法(两步无皂乳液聚合)制备了具有非交联内核和交联外壳的ps-co-pmaa模板球，除核后利用磺化反应引入锡源，最终经过高温煅烧制得了空腔直径约80nm，外径约120-150nm的sno2/多孔碳中空复合微球。适当的sno2负载量下，该电极材料不会引起自身团聚，电化学性能优越是一种具有发展前景的锂电负极材料。在120次循环后，电容量为476mah g-1
，甚至在1000ma g-1
的高电流密度下，仍能维持298mah g-1
的可逆容量，具有较好的倍率性能。
附图说明
18.图1为本技术实施例1-3合成的sno2/hc复合微球的tem图；
19.图2为本技术实施例1-3合成的sno2/hc复合微球的xrd图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1
22.聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(ps-co-pmaa)空心微球的制备，称取0.4g甲基丙烯酸
分散到100ml蒸馏水中，加入5g苯乙烯，在n2氛围下不断搅拌，温度达到80℃时，加入0.2g过硫酸钾，反应24h，离心、洗涤，然后分散至150ml蒸馏水中，制得模板球溶液。取模板球溶液45ml，加h2o 55ml，过硫酸钾0.1g混合，在室温下搅拌30min，加热升至80℃，恒温10min，逐滴加入2.083g苯乙烯、0.431g甲基丙烯酸、0.078g二乙烯基苯的混合物，80℃油浴反应24h，离心分离，水洗多次、70℃干燥。将干燥后的微球粉末溶解在100ml dmf中，室温搅拌12h，离心分离，水洗，如此反复三次，直至上层清液无白色沉淀，超声30min，冷冻干燥，得到ps-co-pmaa空心微球白色粉末2.sno2/hc的制备。
23.对上述步骤所得样品进行磺化处理，将ps-co-pmaa空心微球白色粉末放入烧杯中加入10ml浓硫酸，在40℃水浴下搅拌1h，离心分离，用无水乙醇洗涤多次。然后将所得溶液放入烧杯中，超声15min。将配制的浓度为0.02mol/l的sncl2·
2h2o溶液滴加到上述超声溶液中，搅拌10h。然后进行离心分离，水洗多次，冷冻干燥。将所得白色粉末放入陶瓷舟，置于管式炉中，在氩气氛围下以1℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h，得到复合材料sno2/hc-1粉末。
24.3.性能测试，将制备的sno2/hc复合微球粉末与导电剂(乙炔黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)按比例混合均匀，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮，烘干、压片、称量，顺序组装电池，本实施例对sno2/hc复合微球粉末进行电镜分析，结果如图1所示，煅烧后的三个样品均呈中空球形且表面均匀附着sno2颗粒。微球直径在120-150nm之间，空腔直径约80nm，并且sno2含量越高，微球尺寸越大。由此可知，sno2/hc复合材料制备成功，且得到稳定形貌的复合微球。
25.实施例2
26.聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(ps-co-pmaa)空心微球的制备，称取0.6g甲基丙烯酸分散到100ml蒸馏水中，加入7g苯乙烯，在n2氛围下不断搅拌，温度达到80℃时，加入0.2g过硫酸钾，反应24h，离心、洗涤，然后分散至150ml蒸馏水中，制得模板球溶液。取模板球溶液45ml，加h2o 55ml，过硫酸钾0.2g混合，在室温下搅拌30min，加热升至80℃，恒温10min，逐滴加入2.083g苯乙烯、0.431g甲基丙烯酸、0.078g二乙烯基苯的混合物，80℃油浴反应24h，离心分离，水洗多次、70℃干燥。将干燥后的微球粉末溶解在100ml dmf中，室温搅拌12h，离心分离，水洗，如此反复三次，直至上层清液无白色沉淀，超声30min，冷冻干燥，得到ps-co-pmaa空心微球白色粉末2.sno2/hc的制备。
27.对上述步骤所得样品进行磺化处理，将ps-co-pmaa空心微球白色粉末放入烧杯中加入12ml浓硫酸，在50℃水浴下搅拌1.5h，离心分离，用无水乙醇洗涤多次。然后将所得溶液放入烧杯中，超声15min。将配制的浓度为0.04mol/l的sncl2·
2h2o溶液滴加到上述超声溶液中，搅拌11h。然后进行离心分离，水洗多次，冷冻干燥。将所得白色粉末放入陶瓷舟，置于管式炉中，在氩气氛围下以1℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h，得到复合材料粉末。
28.性能测试，将制备的sno2/hc复合微球粉末与导电剂(乙炔黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)按比例混合均匀，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮，烘干、压片、称量，顺序组装电池。本实施例对sno2/hc复合微球粉末进行xrd分析，结果如图2所示，样品在强衍射峰与四晶相金红石结构的sno2完全一致，说明煅烧后所得样品无其他杂质相。随着sno2含量的增加，峰宽稍有增大，晶体尺寸略有减小。图中未出现明显的碳的衍射峰，说明复合材料中的碳为无定形结构
29.实施例3
30.聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(ps-co-pmaa)空心微球的制备，称取0.7g甲基丙烯酸分散到100ml蒸馏水中，加入8g苯乙烯，在n2氛围下不断搅拌，温度达到80℃时，加入0.2g过硫酸钾，反应24h，离心、洗涤，然后分散至150ml蒸馏水中，制得模板球溶液。取模板球溶液45ml，加h2o 55ml，过硫酸钾0.3g混合，在室温下搅拌30min，加热升至80℃，恒温10min，逐滴加入2.083g苯乙烯、0.431g甲基丙烯酸、0.078g二乙烯基苯的混合物，80℃油浴反应24h，离心分离，水洗多次、70℃干燥。将干燥后的微球粉末溶解在100ml dmf中，室温搅拌12h，离心分离，水洗，如此反复三次，直至上层清液无白色沉淀，超声30min，冷冻干燥，得到ps-co-pmaa空心微球白色粉末2.sno2/hc的制备
31.对上述步骤所得样品进行磺化处理，将ps-co-pmaa空心微球白色粉末放入烧杯中加入14ml浓硫酸，在60℃水浴下搅拌2h，离心分离，用无水乙醇洗涤多次。然后将所得溶液放入烧杯中，超声15min。将配制的浓度为0.06mol/l的sncl2·
2h2o溶液滴加到上述超声溶液中，搅拌12h。然后进行离心分离，水洗多次，冷冻干燥。将所得白色粉末放入陶瓷舟，置于管式炉中，在氩气氛围下以1℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h，得到复合材料粉末。
32.性能测试，将制备的sno2/hc复合微球粉末与导电剂(乙炔黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)按比例混合均匀，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮，烘干、压片、称量，顺序组装电池。
33.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
34.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。