专利名称：烯烃的催化水合方法
技术领域：
本发明涉及通过烯烃的水合作用生产醇的新方法。具体而言，本发明涉及通过烯烃的直接水合作用生产醇的方法，其特征在于使用非均相固体催化剂。
工业上已经采用汽相和液相反应通过烯烃的直接水合作用生产醇。
汽相反应的实例公开在日本专利公开说明书3-207728中，其中使用大孔阳离子交换树脂作为催化剂。另一个汽相反应的实例公开在日本专利公开说明书55-124541中，其中使用含蒙脱石的粘土作为催化剂。更广泛的工业化方法使用在催化剂载体上带有磷酸的催化剂，如在日本专利公开说明书53-84906和52-133095和日本专利说明书51-44915中公开的方法。
在这些使用汽相反应生产醇的方法中反应通常在高温范围内进行，因而得到较少的烯烃转化。因此，这些方法每单位反应器体积生产小量的醇，并且需要循环大量的未反应烯烃，考虑到所需设备和能量，该方法不是好方法。另外，这些使用载有磷酸的催化剂的普通工业化方法是不利的，因为所用的作为催化剂组分的磷酸在反应中挥发导致其催化性能退化。
在这方面，所谓的液相反应是公知的，其包括将烯烃与水在液体状态下接触，以解决气相反应中固有的问题，如低的醇生产率和需要循环大量的未反应烯烃。例如，日本专利说明书43-8104和43-16123公开了使用芳烃磺酸作为均相催化剂的方法，而日本专利说明书49-166，50-35051和49-36204和日本专利公开说明书53-9746中公开了用杂多酸作为催化剂的方法。
但是，这些均相催化剂需要通过麻烦的手段花费大量的能量处理从催化剂和产物(尤其是水，一种原料)的混合物中分离和回收。而且这些酸性催化剂均匀的溶于液相，因此该液体与设备如反应器接触，从而可能会腐蚀反应器内壁。因此反应器必然要使用昂贵的材料，而这是不经济的。
为了克服上述的均相催化剂的缺陷，人们在液相反应中使用了非均相固体催化剂。例如，在日本专利说明书44-26656，58-7614，和63-27332和日本专利公开说明书49-117412和61-230744中公开了使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。在国际专利说明书3-502321和3-503175，日本专利公开说明书1-246234，1-246233和63-218251中公开了使用沸石催化剂。与上述均相液体催化剂相比，强酸性阳离子交换树脂在较低温度和压力(约150℃和约100atm)的反应条件下具有更高的活性。但是，阳离子交换树脂本身具有约100℃的耐热度，因此在150℃使用它们意味着反应进行过程中催化剂在不断地退化，酸性组分如磺酸被分解和消除并且不可避免地渗入反应溶液中。因此，催化活性降低并且渗入的酸性组分可能会腐蚀设备。因此，其设备必然使用昂贵的防腐材料，而这是不经济的。另外，上述阳离子交换树脂具有弱的机械强度，在处理过程中具有被破坏的缺陷。
与这些催化剂相比，非均相沸石催化剂的活性不足，不能达到可与强酸性阳离子交换树脂相比较的强的催化性能。而且，它们需要高的反应温度以得到足够的醇收率。
然而，加热沸石化合物至在水存在下在液相状态烯烃的水合作用所需要的高温会明显地增加沸石化合物的分解和铝的脱除。因此，按所需反应速率生产醇实际上是不可能的。
为了克服常规的非均相液相催化剂的缺陷，本申请的发明人集中注意力致力于液相反应的高生产率和常规非均相固化催化剂的优点的研究，在液相反应中通过烯烃与水的直接催化水合反应生产醇。研究发现含有磺酸基团的聚硅氧烷是耐热的，具有高催化活性的固体催化剂。特别地，这些聚硅氧烷通过用二氧化硅、聚硅氧烷、带烃基的甲硅烷基化试剂进行涂覆和/或甲硅烷基化处理后具有高稳定性和活性。本发明因此得以完成。
使用本发明的非均相固体催化剂，在液相中的催化水合反应即使在高温下不会导致分解，如催化剂的热分解而将酸性部份渗入液相，催化剂长期保持其活性。酸对设备的腐蚀的缺陷得到克服并且可以有效地生产醇。
因此，本发明的一个目的是提供了一种通过在液相中将烯烃直接水合高效生产醇的方法，并且催化剂和反应溶液可以容易分离和设备不被腐蚀。
本发明的另一目的是提供了一种催化剂，该催化剂在汽相或液相水合反应中在宽的温度范围内具有其活性。
根据本发明可以得到下列结果1.通过烯烃的直接水合可以高产率和选择性生产醇。
2.与常规的方法比较，在较低的温度和压力的温和条件以及设备不会发生腐蚀的条件下可以直接水合生产醇。
3.考虑安全、方便和经济因素本发明可以有利地生产具有工业价值的醇。
4.可以不会发生催化剂的热分解和反应溶液不用中和处理来生产醇。
5.可以提供稳定的非均相固体催化剂生产醇。
本发明提供了在含磺酸基团的聚硅氧烷存在下通过烯烃与水的反应生产醇的方法。
下面更详细地说明本发明。
本发明使用的烯烃是脂肪烃，其至少具有一个碳-碳双键；即直链或支链单烯烃和多烯烃。这些烯烃也可以含有卤素原子、羟基硝基、氨基、氰基、羰基、乙酰氧基、芳基、羧基、巯基，等作为取代基。这些烯烃优选是具有2至6个碳原子的脂肪烯烃。
这些烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、直链或支链戊烯，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯、直链或支链己烯，如1-己烯、2-己烯、3-己烯和甲基戊烯和多烯烃，如丁二烯、戊二烯和己二烯。此外，脂环烯烃，如环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环辛烯、甲基环辛烯、环戊二烯、环己二烯和环辛二烯可以使用。更优选的该烯烃包括至少一种选至下列的具有2至6个碳原子的低级烯烃，如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和环己烯。
本发明使用一种或多种这些烯烃进行反应。
而且，本发明使用的烯烃的纯度不受特别限制以致于普通试剂级、工业级、以及被烷烃稀释的烯烃都可以使用。
根据本发明，在具有磺酸基团的聚硅氧烷催化剂存在下将上述烯烃与水接触导致水与烯烃的加成生产与烯烃相应的醇。
本发明中用作催化剂的具有磺酸基团的聚硅氧烷具有下述结构，即部分具有磺酸基团的烃基通过碳-硅键直接与在由硅氧烷键组成的硅氧烷基质中硅原子键联。
这些硅氧烷的每个硅原子在硅氧烷中具有的碳-硅键数的平均值为0.05至3，优选0.1至2，更优选0.2至1。
这些烃基优选具有磺酸基团的取代或非取代的烷基或具有磺酸基的取代或非取代的芳烃。特别地，如果具有磺酸基团的烃基含芳基，其碳-硅键可以是直接连接芳烃基团中的碳原子与硅原子的键或连接具有作为取代基的芳基的烃基中的碳原子与硅原子的键。
所有这些烃基也可以含有一个或多个磺酸基，某些这些烃基可以含磺酸基。在所有烃基中拥有磺酸基是优选的。但是，本发明的催化剂不受其中的磺酸基团数的限制。
如上所述，本发明中使用的催化剂是具有磺酸基的聚硅氧烷，更优选的是具有磺酸基的用二氧化硅涂覆、用聚硅氧烷涂覆和/或用烷氧基硅烷、卤代硅烷、用烷基和/或芳基取代的烷氧基硅烷和用烷基和/或芳基取代的卤代硅烷甲硅烷基化处理的聚硅氧烷催化剂。
本发明用这些具有磺酸基的聚硅氧烷作为催化剂。
在本发明中，这些催化剂的制备方法不受限制，可以是任何制备在硅氧烷基质中含直接碳-硅键的具有磺酸基的烃基的方法。例如，可以使用下列容易进行的制备方法。但是，本发明不受这些制备方法的限制。
容易进行的制备方法包括，例如，一种方法是将用通式(Ra)nSi(X)4-n(其中Ra是具有至少一个磺酸基的烃基；(Ra)n可以相同或不同；Si是硅原子，X是至少一个选自烷氧基和卤素的基团，n是1至3的整数，优选1至2)表示的硅烷化合物水解，另一种方法是将上述硅烷化合物和用通式Si(X)4(其中Si是硅原子和X是至少一个选自烷氧基和卤素原子的基团)表示的硅烷化合物的混合物水解。
在这些方法中，上面提到的水解可以在Ra中的磺酸质子被金属阳离子取代形成磺酸盐后进行，然后得到的聚硅氧烷可以用酸处理形成磺酸基。
此外，在硅胶上经甲硅烷基化固定的用上面的通式，(Ra)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物材料在本发明中是有效的催化剂。
另一种容易进行的制备方法是将用通式(Rb)nSi(X)4-n(其中Rb是可以经磺化引入磺酸基的烃基并且可以相同或不同，Si是硅原子，X是至少一个选自烷氧基和卤素原子的基团，n是1至3的整数，优选1至2)表示的硅烷化合物水解，或者是将这些硅烷化合物和用通式Si(X)4(其中Si是硅原子和X是至少一个选自烷氧基和卤素原子的基团)表示的硅烷化合物的混合物水解，然后磺化得到的水解产物制备具有磺酸基的聚硅氧烷。此外，本发明中同样有效的催化剂包括在硅胶上经甲硅烷基化将用上面通式(Rb)nSi(X)4-n代表的硅烷化合物固定后磺化的化合物。
在上面通式中表示的烃基Ra和Rb的说明如下。
在本发明中只要烃基至少有一个磺酸基(-SO3H)，任何烃基都可用作Ra。但是该烃基至少是一个选自至少具有一个磺酸基的取代或非取代的芳烃基，优选具有6至20个碳原子，更优选是具有6至15个碳原子(磺酸基可以直接取代在芳基上或在烃基上，其中芳基被取代)和具有至少一个磺酸基的取代或非取代的脂肪和/或脂环饱和烃基，优选具有1至15个碳原子，更优选的是具有1至10个碳原子。
上面提到的烃基的实例包括芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基，其中至少有一个磺酸基在芳环上取代；芳基取代烷基，如苄基和萘甲基，其中至少有一个磺酸基在芳环上取代；和甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、环己基、甲基环己基和乙基环己基、其中每个基团上至少有一个磺酸基取代。此外，卤原子、烷氧基、硝基、氨基、羟基等可以象磺酸基一样在这些芳族和取代的脂族或脂环烃基上取代。
同样，如果用各种磺化方法可以将磺酸基引入烃基，则任何烃基可以用作Rb。优选的烃的实例包括具有芳基的烃、具有至少一个巯基(-SH)的烃、具有至少一个卤原子的烷基、具有至少一个碳-碳双键的烯烃和具有至少一个环氧基的烃基。但是，本发明不受这些烃基团的限制。
任何具有芳基的烃基可以用作上面提到的具有芳基的烃基(Rb)。但是，优选的具有芳基的烃基是芳基或至少有一个芳基取代的烃基(例如，芳基取代的烷基)，两者具有6至20个碳原子，更优选的具有6至15个碳原子。这些烃的例子包括芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基，和芳基取代的烷基，如苄基和萘甲基。
这些烃基也可以是具有取代基，如卤原子、烷氧基、硝基、氨基和羟基的烃。
可以使用任何具有至少一个巯基的烃基，但优选具有1至15个碳原子、更优选的是具有1至10个碳原子的单或多巯基取代的烷基，或优选具有6至20个碳原子、更优选具有6至15个碳原子的单或多巯基取代的芳烃。这些烃的实例包括巯甲基、2-巯基乙基、3-巯基正丙基、4-巯基正丁基、4-巯基环己基、对-巯基苯基、对-巯基甲基苯基、对-巯基苄基和4-巯基萘基。此外，除巯基之外，卤原子、烷氧基、硝基、氨基、羟基等也可以作为这些烃的取代基。
此外，可以使用任何具有至少一个卤原子的烷基。卤原子数不受限制，可以使用其中卤原子取代了至少一个键连的烷基上的氢原子的烷基。特别是具有1至15个碳原子的卤代烷基是优选的，具有1至10个碳原子的卤代烷基是更优选的。值得推荐的是烷基含有至少一个选自氯原子、溴原子和碘原子的基团。这些卤代基的更具体的实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、碘甲基、二碘甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、4-氯正丁基、4-溴正丁基、4-氯环己基和4-溴环己基。此外，这些基团可以是除卤素原子之外还有，如烷氧基、硝基、氨基和羟基取代基的烃基。
可以使用任何含有至少一个碳-碳双键的烯烃基。适合的是具有烯烃作为取代基的芳烃基，优选具有8至20个碳原子，更优选具有8至15个碳原子，以及脂族或脂环烯烃基，优选有2至15个碳原子，更优选的是有2-10个碳原子。具有烯烃作为取代基的芳烃基的实例包括4-乙烯基苯基、4-乙烯基萘基和4-烯丙基苯基，脂族或脂环族烯烃基的实例包括乙烯基、烯丙基、正丁烯基、环己烯基、甲基环己烯基和乙基环己烯基、这些烃基可以是具有取代基如烷氧基、硝基、氨基和羟基的烯烃。
可以使用任何具有至少一个环氧基(环氧乙烷基)的烃基。适合的是具有环氧基作为取代基的，优选具有8至20个碳原子的，更优选具有8至15个碳原子的芳烃基，和具有环氧基作为取代基，优选具有2至15个碳原子的，更优选的是具有2至10个碳原子的脂族或脂环烃基。具有环氧基作为取代基的芳烃基的实例包括对-环氧乙烷基苯基、4-环氧乙烷基萘基、对-(2，3-环氧丙烷基)苯基、对-(3，4-环氧环己烷基)苯基等。具有环氧键的脂肪族或脂环族烃基的实例包括环氧乙烷基、2，3-环氧丙烷基、3-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧环己基、2-(3，4-环氧环己基)乙基，等。这些烃基也可以含有烷氧基、硝基、氨基、羟基，等。
当然，所列举的这些烃基仅仅是为了帮助说明本发明，本发明不受此限制。
使用由式(Rb)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物制备催化剂，是将该硅烷本身或该硅烷与用式SiX4表示的硅烷化合物的混合物水解，或将用式(Rb)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物甲硅烷基化并在硅胶上固定，然后磺化形成具有磺酸基的聚硅氧烷。
本发明的磺化反应不受其方法的特别的限制，任何将Rb表示的烃基转化成具有磺酸基的烃基的方法都可以使用。当然其方法会根据Rb的种类变化。
容易进行的磺化方法在下文说明。如果聚硅氧烷从其中的Rb是含有芳基的烃基的硅烷得到，具有磺酸基的聚硅氧烷可以通过芳族化合物的普通磺化制备，其中将聚硅氧烷与硫酸或氯代磺酸接触。
同样，如果聚硅氧烷从其中Rb是含至少一个巯基的烃基的硅烷化合物得到，具有磺酸基的聚硅氧烷可以通过用各种氧化剂(例如，硝酸和过氧化氢)氧化聚硅氧烷或通过加成反应(SH对烯烃的加成)将其加到含磺酸基的烯烃上制备。
在上面的处理中，含有磺酸基的用于磺化的烯烃化合物是含至少一个磺酸基和碳-碳双键的烯烃。这些烯烃化合物的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、环己烯磺酸，等。
此外，如果聚硅氧烷由其中的Rb是含至少一个卤原子的烷基的硅烷得到，具有磺酸基的聚硅氧烷可以通过加热和将聚硅氧烷与金属的亚硫酸盐(例如，亚硫酸钠和亚硫酸钾)的溶液接触制备。如果聚硅氧烷由其中的Rb是含至少一个碳-碳双键的烯烃基的硅烷化合物得到，具有磺酸基的聚硅氧烷可以通过将聚硅氧烷与金属的亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾)的溶液在氧化剂(例如，氧气)存在下接触制备。此外，如果聚硅氧烷是由其中Rb是含至少一个环氧键(环氧乙烷)的烃基的硅烷化合物得到，具有磺酸基的聚硅氧烷可以通过将聚硅氧烷与金属的亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾)的溶液接触制备。
使用金属亚硫酸氢盐的磺化过程中，本文推荐除了金属的亚硫酸氢盐之外还在金属的亚硫酸盐存在下磺化。但是，本文中使用的方法不受此限制。
本发明中描述的方法使用具有磺酸基的聚硅氧烷作为催化剂。另外，如果具有磺酸基的聚硅氧烷用至少一种由通式(R)nSi(X)4-n(其中R表示至少一个选自下列的烃基，具有1至10个碳原子的脂肪族或脂环族的烃基和具有6至15个碳原子的芳烃，X是至少一个选自烷氧基和卤素原子的基团，n是0或1至3的整数，Si是硅原子)表示的硅烷化合物涂覆和/或甲硅烷基化，则该催化剂作用更有效。涂覆和/或甲硅烷基化处理延长了催化剂的寿命并进一步增强了其活性。
本发明的涂覆和/或甲硅烷基化处理在下面描述。
如上所述，本发明的具有磺酸基的聚硅氧烷催化剂经过用由前面提到的式(R)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物涂覆和/或甲硅烷基化处理后变成更优选的催化剂。
在用上述式(R)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物中，R是至少一个选自下列的烃基，具有1至10个碳原子的脂肪族或脂环族烃基和具有6至15个碳原子的芳烃，X是至少一个选自烷氧基和卤原子的基团。
R的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、环己基、4-甲基环己基、苯基、萘基、对-甲苯基、对-乙苯基、4-甲基萘基，等。
此外，X表示烷氧基或卤原子，前面提到的式子包括n＝0的没有烃基的硅烷化合物。
本发明中的涂覆处理是将具有磺酸基的聚硅氧烷催化剂与用式(R)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物混合并在悬浮液中水解该混合物形成聚硅氧烷，即一种在具有磺酸基的聚硅氧烷上用式(R)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物的水解产物。
甲硅烷基化处理是将用上述方法或其类似方法制备的具有磺酸基的聚硅氧烷催化剂中含有的硅烷醇基直接与用式(R)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物反应形成硅氧烷键并将该硅烷化合物固定在催化剂上。
用于涂覆处理的硅烷化合物，优选的是上面提到的式(R)nSi(X)4-n中n＝0或1的硅烷化合物，用于甲硅烷基化处理的硅烷化合物，优选的是式(R)nSi(X)4-n中n＝1至3的硅烷化合物。
在本发明中，当催化剂经过涂覆和甲硅烷基化处理一次或多次后，如涂覆后再甲硅烷基化，催化剂变为更优选。
在涂覆和甲硅烷基化处理过程中，优选使用对用式(R)nSi(X)4-n表示的硅烷化合物和具有磺酸基的聚硅氧烷催化剂惰性的溶剂，例如，乙醇、己烷、庚烷、苯、甲苯，等。在涂覆处理中，特别优选使用与水相混溶的溶剂。
本发明中涂覆和/或甲硅烷基化处理的比率不受限制。但是，相对于总的原料量，即，具有磺酸基的聚硅氧烷的量，涂覆比率优选5至200％(重量)，更优选的是10至100％(重量)。相对于总的原料量，即，具有磺酸基的聚硅氧烷的量，甲硅烷基化比率优选为0.1至30％(重量)，更优选的是0.5至20％(重量)。当然，本发明不受这些范围限制。
在前面陈述的所有式子中的X表示烷氧基和卤原子。在上述制备方法中，聚硅氧烷键，例如，可以通过经水解打断硅-X键形成，而且，硅氧烷键可以通过将具有X的化合物经甲硅烷基化处理与在硅胶上的硅醇基反应制备。
优选的烷氧基是具有1至10个碳原子的脂肪烷氧基和具有6至15个碳原子的芳族烷氧基。烷氧基的实例包括烷基烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基以及芳族烷氧基，如苯氧基和萘氧基。
至于卤原子，可以使用氯原子，溴原子和碘原子，优选氯原子。当然，X不仅仅局限于这些原子，也可以使用这些原子的任何组合。
在本发明的实施方案中，原料的比率，即烯烃和水的比率不受特别限制，但是可推荐的是水/烯烃的摩尔比优选在0.1至50范围内，更优选在0.3至30范围内。这是因为少量的水会使原料烯烃很难达到高的转化。当用水超过需要用量时，虽然过量的水使烯烃高转化，但需要更大的反应器和循环大量的水，这样不能提供有效的生产。
在本发明的实施方案中，催化剂的量不受限制，但可推荐的是，例如，在间歇地进行反应中相对于原料水的量，催化剂的量优选0.001-100％(重量)，更优选0.1-50％(重量)。
使用少量催化剂实际上会大大地降低反应速率并会引起效率问题，而过量使用催化剂会降低搅拌效果并会造成麻烦。
此外，催化剂可以以粉末形式(通常使用)使用，或以经挤压或模压压制的颗粒形式使用。
反应温度不受特别的限制，优选为0-500℃范围，更优选为30-300℃范围。如果反应温度非常低，烯烃(反应物)的转化率会变低，换句话说就是反应速率被大大地降低，反应产物的生产率也被降低。另一方面，如果反应温度超过500℃，不需要的付反应会加速形成大量付产物，这会对原料烯烃和所得到的醇的稳定性不利，并且降低了反应选择性，因此是不经济的。
反应可以在减压、高压或常压下进行。从反应效果(每单位体积的反应效果)上看，在非常低的压力下进行反应是不利的。同样，从设备如反应装置的经济角度上看，在很高的压力下进行反应也是不利的。反应压力通常的优选范围是0.5至500个大气压，更优选为1至300个大气压。但是，本发明不仅仅局限于这些压力范围。
在本发明的实施方案中，将对催化剂和反应物惰性的溶剂或气体加入反应系统中，反应可以在稀释条件下进行。这种溶剂和气体的实例包括饱和脂肪烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷以及惰性气体如氮气、氩气和氦气。
反应可以在液相、汽相或汽-液混合相中进行，但从生产率和反应规模上考虑，在至少部分水在液相状态下的条件下进行反应是有利的，但是，本发明不受此限制。
在本发明中，可以采用任何普通的间歇式反应、其中部分原料或催化剂以连续方式提供的半间歇式反应和连续流动反应。此外，每一种组分如反应物原料和催化剂的加入顺序和方法不受特别限制。
至于催化剂的填充方法，业已提供了各种方法，如固定床、流化床、悬浮床和板固定床，任何这些方法在本发明中都可以使用。
反应时间(停留时间或在流动反应中的催化接触时间)不受特别限制，但通常为0.1秒至30小时，优选0.5秒至15小时。
反应完全后，反应产物可以通过普通的分离方法如过滤、提取和分馏从上述催化剂等中分离和回收。
目标产物醇可以通过普通的分离和纯化的方法，如溶剂萃取、蒸馏、碱处理和酸处理，或这些方法的组合从上面提到的被分离和回收的反应产物中分离和提纯。未反应的原料可以经回收后循环回反应系统再使用。
在间歇式反应中，反应完全后通过分离反应产物回收的催化剂不用再处理可以重新使用，或者部分或全部催化剂可以再生然后重新使用。
在通过固定床或连续流动流化床方式的反应中，如果催化剂在反应中部分或全部降低其活性，可以将反应停止并再生催化剂，然后用再生的催化剂继续反应，或者不用中断反应，可以将部分催化剂连续或间歇地取出并再生，然后将其循环回反应器中。此外，未用过的新鲜的催化剂可以连续或间歇地填入反应器中。在连续流动移动床型反应或连续流动催化反应中，催化剂象在间歇式反应那样可以经分离和回收后重新使用。
下列实施例用于帮助进一步说明本发明。但是，本发明不仅仅局限于这些实施例。
催化剂的制备(1)水解硅烷化合物合成聚硅氧烷(1-1)水解硅烷化合物制备部分具有卤代烷基的聚硅氧烷(制备方法1)按表1列出的指定的混合比率将3-氯丙基三甲氧基硅烷((ClPr)Si(OMe)3)和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)混合，然后加入62.5ml乙醇。将该混合物倒入装有搅拌器和冷凝器的1升三颈烧瓶中并在60℃搅拌1小时。然后将16.7ml 0.01N盐酸溶液加入混合溶液中并在60℃连续搅拌2小时(如果四乙氧基硅烷没有被混合，则不加盐酸溶液，进行下面的操作)。然后在60℃下搅拌的同时加入15ml己烷和22.5ml乙醇的混合物，向该溶液中慢慢滴入25.0ml28％的氨水溶于135.0ml纯水的溶液。滴完后，在相同温度下连续搅拌10小时至完全凝胶。
在减压下从得到的胶凝混合物中除去溶液和水至于后，将干燥的凝胶用水彻底洗涤，然后再在120℃下干燥6小时得到聚硅氯烷。
用上述制备方法1得到的聚硅氧烷列于表1中。
表1聚硅氧烷 (ClPr)Si(OMe)3∶ (摩尔比)Si(OEt)4(重量)硅氧烷199.38g∶0.0g (1∶0)硅氧烷249.68g∶52.08g (1∶1)硅氧烷329.81g∶72.92g (1∶2.3)硅氧烷49.94g∶93.75g(1∶9)(1-2)水解硅烷化合物制备部分具有苯基的聚硅氧烷(制备方法2)按照表2中列出的指定的混合比率将苯基三乙氧基硅烷((Ph)Si(OEt)3)和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)混合，然后加入62.5ml乙醇。将混合物倒入装有搅拌器和冷凝器的1升三颈烧瓶中并在60℃下搅拌1小时。然后向混合物中加入16.7ml 0.01N盐酸溶液并在60℃继续搅拌2小时(如果四乙氧基硅烷没有被混合，则不用加入盐酸溶液，进行下列操作)。然后在60℃和搅拌的同时加入15ml己烷和22.5ml乙醇的混合物，向该溶液中慢慢滴入25.0ml 28％氨水溶于135.0ml纯水中的溶液。滴完后，在相同温度下继续搅拌10小时至完全凝胶。
在减压下从得到的凝胶混合物中除去溶剂和水至干后，用水将干燥的凝胶彻底洗涤，然后在120℃下再干燥6小时得到聚硅氧烷。
用上述制备方法2得到的聚硅氧烷列于表2中。
表2聚硅氧烷 (Ph)Si(OEt)3∶ (摩尔比)Si(OEt)4(重量)硅氧烷5 120.19g∶0.0g (1∶0)硅氧烷6 60.09g∶52.08g(1∶1)硅氧烷7 36.06g∶72.92g(1∶2.3)硅氧烷8 12.02g∶93.75g(1∶9)(1-3)水解硅烷化合物制备部分具有乙烯基的聚硅氧烷(制备方法3)按照表3中列出的指定的混合比率将乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OEt)3)和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)混合，然后加入62.5ml乙醇。将混合物倒入装有搅拌器和冷凝器的1升三颈烧瓶中并在60℃下搅拌1小时。然后向混合物中加入16.7ml 0.01N盐酸溶液并在60℃继续搅拌6小时。然后在60℃和搅拌的同时加入15ml己烷和22.5ml乙醇的混合物，向该溶液中慢慢滴入25.0ml 28％氨水溶于135.0ml纯水的溶液。滴完后，在相同温度下继续搅拌4小时至完全凝胶。
在减压条件下从得到的凝胶混合物中除去溶剂和水至干之后，用水将干燥的凝胶彻底洗涤，然后在120℃下再干燥6小时得到聚硅氧烷。
用上述制备方法3得到的聚硅氧烷列于表3中。
表3聚硅氧烷CH2＝CHSi(OMe)3∶ (摩尔比)Si(OEt)4(重量)硅氧烷9 47.58g∶52.08g (1∶1)硅氧烷1028.55g∶72.92g (1∶2.3)(1-4)水解硅烷化合物制备部分具有环氧基的聚硅氧烷(制备方法4)按照列于表4中的指定的混合比率将2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(C6H8OC2H2Si(OMe)3)和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)混合，然后加入62.5ml乙醇。将混合物倒入装有搅拌器和冷凝器的1升三颈烧瓶中并在60℃下搅拌1小时。然后向混合物中加入7.5ml纯水并在60℃下继续搅拌6小时。然后在60℃和搅拌的同时加入15ml己烷和22.5ml乙醇的混合物，向该溶液中慢慢滴入溶有7g无水亚硫酸钠的200ml纯水。滴完后，在相同温度下继续搅拌4小时至完全凝胶。
在将溶剂和水从得到的凝胶混合物中减压除去至干燥之后，用水将干燥的凝胶彻底洗涤，然后在120℃下再干燥6小时得到聚硅氧烷。
用上述制备方法4得到的聚硅氧烷列于表4中。
表4聚硅氧烷C6H8OC2H2(OMe)3∶(摩尔比)Si(OEt)4(重量)硅氧烷1161.60g∶52.08g(1∶1)硅氧烷1236.96g∶72.g2g(1∶2.3)(1-5)水解硅烷化合物制备部分具有烷硫醇基的聚硅氧烷(制备方法5)按照列于表5中的指定的混合比率将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OMe)3)和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)混合，然后加入62.5ml乙醇。将混合物倒入装有搅拌器和冷凝器的1升三颈烧瓶中并在60℃下搅拌1小时。然后向混合物中加入16.7ml 0.01N盐酸溶液并在60℃下继续搅拌6小时。然后在60℃和搅拌的同时加入15ml己烷和22.5ml乙醇的混合物，向该溶液中慢慢滴入25.0ml 28％的氨水溶于135.0ml纯水中的溶液。滴完后，在相同温度下继续搅拌4小时至完全凝胶。
在将溶剂和水从得到的凝胶混合物中减压除去至干之后，用水将干燥的凝胶彻底洗涤，然后在120℃下再干燥6小时得到聚硅氧烷。
用上述制备方法5得到的聚硅氧烷列于表5中。
表5聚硅氧烷HS(CH2)3Si(OMe)3∶ (摩尔比)Si(OEt)4(重量)硅氧烷1349.09g∶52.08g (1∶1)硅氧烷1429.45g∶72.92g (1∶2.3)(2)在硅胶上甲硅烷基化合成聚硅氧烷(2-1)在硅胶上甲硅烷基化合成部分具有卤代烷基的聚硅氧烷。
(制备方法6)将10g商品硅胶(MS Gel由Dokai Kagaku Kogyo生产)经在100℃减压干燥4小时后将其置于100ml茄形烧瓶中。向瓶中加入25.0g3-氯丙基三甲氧基硅烷((ClPr)Si(OMe)3)，然后将该混合物在100℃搅拌加热4小时。将混合物冷却后过滤，其白色固体残余物用甲醇彻底洗涤，然后在120℃下干燥得到聚硅氧烷15。(2-2)在硅胶上甲硅烷基化合成部分具有苯基的聚硅氧烷(制备方法7)将10g商品硅胶(MS Gel由Dokai Kagaku Kogyo生产)经在100℃减压干燥4小时后将其置于100ml茄形烧瓶中。向瓶中加入25.0g苯基三乙氧基硅烷((Ph)Si(OEt)3)，然后将该混合物在100℃搅拌加热4小时。将混合物冷却后过滤，其白色残余物用甲醇彻底洗涤，然后在120℃下干燥得到聚硅氧烷16。(2-3)在硅胶上甲硅烷基化合成部分具有乙烯基的聚硅氧烷(制备方法8)将10g商品硅胶(MS Gel由Dokai Kagaku Kogyo生产)经在100℃减压干燥4小时后将其置于100ml茄形烧瓶中。向瓶中加入25.0g乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OEt)3)，然后将该混合物在100℃搅拌加热4小时。将混合物冷却后过滤，其白色固体残余物用甲醇彻底洗涤，然后在120℃下干燥得到聚硅氧烷17。(2-4)在硅胶上甲硅烷基化合成部分具有环氧基的聚硅氧烷(制备方法9)将10g商品硅胶(MS Gel由Dokai Kagaku Kogyo生产)经在100℃减压干燥4小时后将其置于100ml茄形烧瓶中。向瓶中加入25.0g 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(C6H8OC2H2Si(OMe)3)，然后将该混合物在100℃搅拌加热4小时。将混合物冷却后过滤，其白色固体残余物用甲醇彻底洗涤，然后在120℃下干燥得到聚硅氧烷18。(2-5)在硅胶上甲硅烷基化合成部分具有烷基硫醇基的聚硅氧烷(制备方法10)将10g商品硅胶(MS Gel由Dokai Kagaku Kogyo生产)经在100℃减压干燥4小时后将其置于100ml茄形烧瓶中。向瓶中加入25.0g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OMe)3)，然后将该混合物在100℃搅拌加热4小时。将混合物冷却后过滤，其白色固体残余物用甲醇彻底洗涤，然后在120℃下干燥得到聚硅氧烷19。(3)聚硅氧烷的磺化(3-1)部分具有卤代烷基的聚硅氧烷的磺化(磺化1)将10.0g由前面提到的制备方法1或6制备的聚硅氧烷、卤代烷基摩尔量1.5倍的无水亚硫酸钠和100ml纯水置于300ml烧瓶中，搅拌并加热回流50小时，冷却至室温，过滤，分离出固体残余物。然后将分离的固体用纯水经过滤彻底洗涤并在真空下在120℃干燥6小时得到白色固体。而且，在将得到的白色固体与100ml 1N盐酸混合并搅拌1小时之后，将白色固体过滤并分离，用纯水彻底洗涤并在120℃干燥6小时。该固体用作烯烃水合的催化剂。
用上述磺化方法1得到的聚硅氧烷催化剂列于表6中。
表6聚硅氧烷催化剂聚硅氧烷磺化方法酸交换当量(mmol/g)催化剂1 硅氧烷1 磺化方法1 1.78催化剂2 硅氧烷2 磺化方法1 1.20催化剂3 硅氧烷3 磺化方法1 1.31催化剂4 硅氧烷4 磺化方法1 0.41催化剂5 硅氧烷15磺化方法1 0.79(3-2)部分具有苯基的聚硅氧烷的磺化(磺化2)将10.0g由前面提到的制备方法2或7制备的聚硅氧烷和100ml浓硫酸置于300ml烧瓶中，在80℃搅拌并加热3小时，冷却至室温。然后将混合物(浆液)倒入大量纯水中并过滤分离固体。并且将分离到的固体用纯水彻底洗涤，在120℃下减压干燥6小时得到白色固体。该固体用作烯烃水合的催化剂。
用上面提到的磺化方法2得到的具有磺酸基的聚硅氧烷列于表7中。
表7聚硅氧烷催化剂聚硅氧烷 磺化方法酸交换当量(mmol/g)催化剂6 硅氧烷5磺化方法 20.91催化剂7 硅氧烷6磺化方法 20.68催化剂8 硅氧烷7磺化方法 20.79催化剂9 硅氧烷8磺化方法 20.34催化剂10 硅氧烷16 磺化方法 20.57(磺化3)将10g由前面提到的制备方法2制备的聚硅氧烷，30ml氯仿和溶于30ml氯仿的20ml氯代磺酸(ClSO3H)的溶液置于500ml烧瓶中并在80℃加热搅拌3小时进行磺化。反应完全后，将混合物(浆液)冷至室温，再倒入大量乙醇中并剧烈搅拌。然后在该乙醇混合物中加入纯水，将混合物过滤分离出固体。并且将分离得到固体用纯水彻底洗涤，在120℃下减压干燥6小时得到白色固体。该固体用作烯烃水合的催化剂。
用上面提到的磺化方法3得到的聚硅氧烷催化剂列于表8中。
表8聚硅氧烷催化剂 聚硅氧烷磺化方法酸交换当量(mmol/g)催化剂11 硅氧烷5 磺化方法3 1.54催化剂12 硅氧烷6 磺化方法3 1.12催化剂13 硅氧烷7 磺化方法3 1.25催化剂14 硅氧烷8 磺化方法3 0.46(3-3)部分具有乙烯基的聚硅氧烷的磺化(磺化4)将15.0g由前面提到的制备方法3或8制备的聚硅氧烷，两倍于乙烯基摩尔量的亚硫酸氢钠，4倍于乙烯基当量的无水亚硫酸钠和500ml纯水置于1000ml烧瓶中，在将空气鼓泡入该溶液中的同时加热回流并搅拌46小时，冷至室温，过滤分离出固体。此外再将分离得到的固体用纯水经过滤彻底洗涤，在120℃干燥6小时得到白色固体。并且，在将该白色固体加入200ml 1N盐酸中并将该溶液搅拌1小时之后，将溶液过滤分离出固体。然后将固体用纯水彻底洗涤，在120℃干燥6小时得到白色固体。该固体用作烯烃水合的催化剂。
用上述的磺化方法4得到的聚硅氧烷催化剂列于表9中。
表9聚硅氧烷催化剂 聚硅氧烷磺化方法酸交换当量(mmol/g)催化剂15 硅氧烷9 磺化方法4 1.39催化剂16 硅氧烷10磺化方法4 1.44催化剂17 硅氧烷17磺化方法4 0.58(3-4)部分具有环氧基的聚硅氧烷的磺化(磺化5)将10g由上述制备方法4或9制备得到的聚硅氧烷，两倍于环氧基摩尔量的亚硫酸氢钠，4倍于环氧基当量的无水亚硫酸钠和250ml纯水加入1000ml烧瓶中，搅拌并加热回流6小时，冷至室温，过滤分离出固体。然后将分离的固体用纯水彻底洗涤，在120℃干燥6小时得到白色固体。并且在将该白色固体加入200ml1N盐酸和将该溶液搅拌1小时之后，将该溶液过滤分离出固体。然后将该固体用纯水彻底洗涤，在120℃干燥6小时得到白色固体。该固体用作烯烃水合的催化剂。
由上述磺化方法5得到的聚硅氧烷催化剂列于表10中。
表10聚硅氧烷催化剂 聚硅氧烷磺化方法酸交换当量(mmol/g)催化剂18 硅氧烷11磺化方法50.74催化剂19 硅氧烷12磺化方法51.12催化剂20 硅氧烷18磺化方法50.52(3-5)部分具有烷基硫醇基的聚硅氧烷的磺化(磺化6)将l0g由上述制备方法5或10制备得到的聚硅氧烷慢慢加入30ml浓硝酸中并在室温下搅拌该溶液1小时。反应完全后，过滤分离出固体，用纯水充分洗涤并在120℃干燥6小时得到白色固体。该固体用作烯烃水合的催化剂。
由上述磺化方法6制备得到的聚硅氧烷催化剂列于表11中。
表11聚硅氧烷催化剂 聚硅氧烷磺化方法酸交换当量(mmol/g)催化剂21 硅氧烷13磺化方法6 1.70催化剂22 硅氧烷14磺化方法6 1.78催化剂23 硅氧烷19磺化方法6 0.55(4)用二氧化硅涂覆具有磺酸基的聚硅氧烷将10g上述催化剂2，3，7或8和25.0ml乙醇放入500ml装有搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，在40℃搅拌该溶液1小时。然后将34.67g(与10gSiO2相应)四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)加入该溶液中，在40℃搅拌该混合物1小时。然后在搅拌的同时向混合物中逐渐滴入28.8ml纯水。滴完后，在80℃继续搅拌20小时进行二氧化硅涂覆。涂覆之后，在减压下从混合物中除去溶剂和水，将得到的白色固体在120℃干燥得到二氧化硅涂覆的具有磺酸基的聚硅氧烷催化剂。
由此得到的催化剂列于表12中表12二氧化硅涂覆的催化剂 涂覆前的催化剂酸交换当量(mmol/g)催化剂24 催化剂2 0.68催化剂25 催化剂3 0.75催化剂26 催化剂7 0.40催化剂27 催化剂8 0.42(5)具有磺酸基的聚硅氧烷的甲硅烷基化将10g上述催化剂2，3，7或8在100℃减压干燥4小时并放入100ml茄形烧瓶中。向烧瓶中加入25.0g三乙基乙氧基硅烷(Et3SiOEt)，在100℃加热搅半混合物4小时。混合物冷却后，过滤，剩余的白色固体用甲醇彻底洗涤并在120℃干燥得到具有磺酸基的甲硅烷基化聚硅氧烷催化剂。
由此得到的催化剂列于表13中表13甲硅烷基化催化剂甲硅烷基化前的催化剂酸交换当量(mmol/g)催化剂28 催化剂2 1.18催化剂29 催化剂3 1.35催化剂30 催化剂7 0.71催化剂31 催化剂8 0.79(6)具有磺酸基的二氧化硅涂覆的聚硅氧烷的甲硅烷基化将10g上述催化剂24，25，26或27在100℃减压干燥4小时并放入100ml茄形烧瓶中。向烧瓶中加入25.0g三乙基乙氧基硅烷(Et3SiOEt)并在100℃加热搅拌混合物4小时。混合物冷却后，过滤，剩余的白色固体用甲醇彻底洗涤并在120℃干燥得到具有磺酸基的甲硅烷基化聚硅氧烷催化剂。
由此得到的催化剂列于表14中。
表14甲硅烷基化催化剂甲硅烷基化前的催化剂酸交换当量(mmol/g)催化剂32 催化剂24 0.58催化剂33 催化剂25 0.59催化剂34 催化剂26 0.31催化剂35 催化剂27 0.32水合反应实施例1至23在将3.0g催化剂和24.0g(1.33mol)水放入70ml高压釜之后，将12.0g(0.285mol)丙烯加压注入高压釜中，在140℃下加热搅料混合物5小时以反应。反应完全后，将高压釜冷却并降低压力。然后将反应溶液用气相色谱分析。如表15中所示，分析结果证明高收率地生成了异丙醇。
在所有这些实施例中，没有观察到异丙醚付产物生成。
此外，反应完全后，所用的催化剂在反应器底部沉淀，该沉淀可以容易分离出来。
表15实施例 使用的催化剂 异丙醇收率(％)实施例1催化剂18.15实施例2催化剂24.86实施例3催化剂35.11实施例4催化剂42.12实施例5催化剂53.85实施例6催化剂68.70实施例7催化剂75.51实施例8催化剂85.30实施例9催化剂93.40实施例10 催化剂10 4.22实施例11 催化剂11 17.40实施例12 催化剂12 10.99实施例13 催化剂13 12.80实施例14 催化剂14 4.87实施例15 催化剂15 6.76实施例16 催化剂16 7.06实施例17 催化剂17 2.52实施例18 催化剂18 1.78实施例19 催化剂19 5.28实施例20 催化剂20 1.14实施例21 催化剂21 8.01实施例22 催化剂22 8.35实施例23 催化剂23 2.64
异丙醇的收率是根据注入的丙烯计算。实施例24至27在将6.0g(相对于3.0g具有磺酸基的聚硅氧烷)列于表16的催化剂和24.0g(1.33mol)水放入70ml高压釜之后，将12.0g(0.285mol)丙烯加压注入高压釜中，将混合物在140℃加热搅拌5小时以进行反应。反应完全后，将高压釜冷却并降低压力。然后将反应溶液用气相色谱分析。如表16中显示，分析结果证明用二氧化硅涂覆的催化剂比用二氧化硅涂覆前的催化剂生成的异丙醇的收率更好。
在所有这些实施中没有观察到异丙醚副产物生成。
此外，反应完全后，所用的催化剂在反应器底部沉淀，该沉淀可以容易被分离。
表16实施例使用的催化剂异丙醇收率(％)实施例24催化剂2414.55实施例25催化剂2515.02实施例26催化剂2615.74实施例27催化剂2715.56异丙醇的收率根据注入的丙烯计算。实施例28至31将3.0g列于表17中的催化剂和24.0g(1.33mol)水放入70ml高压釜之后，将12.0g(0.285mol)丙烯加压注入高压釜中，混合物在140℃加热搅拌5小时反应。反应完全后，将高压釜冷却并降低压力。然后将反应溶液用气相谱分析。如表17中显示，分析结果证明使用甲硅烷基化的催化剂比用甲硅烷基化前的催化剂生成的异丙醇的收率更好。
在所有这些实施例中没有观察到异丙醚付产物生成。
此外，反应完全后，所用的催化剂在反应器底部沉淀，该沉淀可以容易被分离。
表17实施例使用的催化剂异丙醇收率(％)实施例28催化剂28 9.12实施例29催化剂29 9.96实施例30催化剂3010.40实施例31催化剂3110.65异丙醇的收率根据注入的丙烯计算。实施例32至35将6.0g列于表18中的催化剂和24.0g(1.33mol)水放入70ml高压釜之后，将12.0g(0.285mol)丙烯加压注入高压釜中，混合物在140℃加热搅拌5小时进行反应。反应完全后，将高压釜冷却并降低压力。然后将反应溶液用气相色谱分析。如表18中显示，分析结果证明使用甲硅烷基化的催化剂比用甲硅烷基化前的催化剂生成的异丙醇的收率更好。同时也发现用二氧化硅涂覆后甲硅烷基化处理是改善催化剂活性的有效手段在所有这些实施例中没有观察到异丙醚付产物生成。
此外，反应完全后，所用的催化剂在反应器底部沉淀，该沉淀可以容易被分离。
表18实施例使周的催化剂异丙醇收率(％)实施例32催化剂3216.70实施例33催化剂3317.46实施例34催化剂3418.32实施例35催化剂3518.67异丙醇的收率根据注入的丙烯计算。实施例36至41除了反应温度为160℃之外在相同的条件下重复实施例，8，25，27，33和35。结果列于表19中。
表19实施例使用的催化剂收率(％)iPA DiPE实施例36催化剂3 12.73 0.10实施例37催化剂8 17.68 0.15实施例38催化剂25 33.98 0.31实施例39催化剂27 38.41 0.35实施例40催化剂33 36.98 0.44实施例41催化剂35 39.51 0.58iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。实施例42至47除了作为原料的水的量为36.0g之外在相同条件下重复实施例36至41。结果列于表20中。
表20实施例使用的催化剂收率(％)iPA DiPE实施例42催化剂3 12.73 0.10实施例43催化剂8 17.68 0.11实施例44催化剂25 44.98 0.23实施例45催化剂27 48.51 0.27实施例46催化剂33 52.98 0.25实施例47催化剂35 60.36 0.32iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。实施例48至53除了作为原料的丙烯的量为6.0g，反应温度为200℃和反应时间为0.5小时之外，在相同的条件下重复实施例42至47。异丙醇和二异丙醚的收率的结果列于表21中。
表21实施例使用的催化剂收率(％)iPA DiPE实施例48催化剂3 34.24 0.31实施例49催化剂8 28.09 0.29实施例50催化剂25 71.39 0.49实施例51催化剂27 76.18 0.41实施例52催化剂33 80.74 0.53实施例53催化剂35 77.02 0.50iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。实施例54和55在相同的条件下重复实施例48和49。在每个反应完全后，仅将催化剂留在反应器中，将反应溶液分离和回收以便分析。然后向留在反应器中的催化剂加入与每个实施例中使用的相同量的水和丙烯，在相同的条件下重复每个反应。重复该操作5次。如表22和23所示，结果证明重复每个反应并不降低其反应性，在该温度和该条件下催化剂稳定。
表22使用的催化剂重复重数 收率(％)iPA DiPE催化剂3 第1次33.85 0.29第2次34.10 0.30第3次34.22 0.31第4次34.06 0.30第5次33.98 0.28iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。
表23使用的催化剂 重复重数收率(％)iPA DiPE催化剂8 第1次28.15 0.29第2次28.36 0.31第3次27.12 0.28第4次29.00 0.31第5次28.74 0.29iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。实施例56和57在相同的条件下重复实施例50和51。在每个反应完全后，仅将催化剂留在反应器中，将反应溶液分离回收并分析。然后向留在反应器中的催化剂加入与每个实施例中使用的相同量的水和丙烯，在相同的的条件下重复每个反应。重复该操作5次。如表24和25所示，结果证明重复每个反应并不降低其反应性，在该温度和该条件下催化剂稳定。
表24使用的催化剂 重复重数收率(％)iPA DiPE催化剂25第1次 71.68 0.49第2次 73.02 0.52第3次 72.22 0.50第4次 71.69 0.50第5次 71.25 0.49iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。
表25使用的催化剂 重复重数收率(％)iPA DiPE催化剂27第1次 76.78 0.41第2次 76.90 0.40第3次 75.64 0.39第4次 76.77 0.39第5次 76.03 0.40iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。实施例58和59在相同的条件下重复实施例52和53。在每个反应完全后，仅将催化剂留在反应器中，将反应溶液分离回收并分析。然后向留在反应器中的催化剂加入与每个实施例中使用的相同量的水和丙烯，在相同的条件下重复每个反应。重复该操作5次。如表25和26所示，结果证明重复每个反应并不降低其反应性，在该温度和该条件下催化剂稳定。
表26使用的催化剂 重复重数收率(％)iPA DiPE催化剂33第1次81.23 0.52第2次81.39 0.54第3次80.01 0.54第4次83.65 0.55第5次80.47 0.51iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。
表27使用的催化剂 重复重数收率(％)iPA DiPE催化剂35第1次 76.92 0.50第2次 74.25 0.45第3次 73.59 0.50第4次 75.64 0.51第5次 76.39 0.49iPA＝异丙醇；DiPE＝二异丙基醚两个化合物的收率都用％表示，都根据注入的丙烯计算。对比实施例1除了使用3.0g Amberlite 15阳离子交换树脂作为催化剂之外，在相同条件下重复实施例48。反应重复5次之后得到的结果表明异丙醇的收率小，低于分析检测极限。
在该条件下重复该反应发现该催化剂明显地被退化。实施例60至71除了使用0.285mol乙烯或1-丁烯代替丙烯外在相同的条件下重复实施例3，8，25，27，33和35。如在表28中显示，使用每种烯烃都得到好的醇收率。表28中的收率都根据注入的烯烃计算。
此外，生产的醇是来自乙烯的乙醇和来自1-丁烯的2-丁醇。
表28实施例使用的催化剂 烯烃醇的收率(％)实施例60催化剂3乙烯4.95实施例61催化剂31-丁烯 6.88实施例62催化剂8乙烯5.01实施例63催化剂81-丁烯 7.41实施例64催化剂25 乙烯 11.69实施例65催化剂25 1-丁烯 15.98实施例66催化剂27乙烯 12.03实施例67催化剂271-丁烯16.14实施例68催化剂33乙烯 12.05实施例69催化剂331-丁烯16.01实施例70催化剂35乙烯 13.98实施例71催化剂351-丁烯17.8权利要求
1.一种醇的生产方法，包括在具有磺酸基的聚硅氧烷存在下烯烃与水反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的具有磺酸基的聚硅氧烷是具有芳族磺酸基的聚硅氧烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的具有磺酸基的聚硅氧烷是具有烷基磺酸基的聚硅氧烷。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的具有磺酸基的聚硅氧烷进一步用至少一种选自用式(R)nSi(X)4-n(其中R表示至少一个选自具有1至4个碳原子的脂肪烃基和具有6至15个碳原子的芳族烃基的基团，X表示至少一个选自烷氧基、氯原子、溴原子和碘原子的基团，Si表示硅原子，n表示0至3的整数)表示的硅烷化合物涂覆和/或甲硅烷基化。
5.根据权利要求1，2，3或4的方法，其中烯烃与水的反应在水以液相状态存在的条件下进行。
6.根据权利要求1，2，3，4或5的方法，其中所说的烯烃是具有2至6个碳原子的低级烯烃。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的烯烃是乙烯或丙烯。
全文摘要
本发明提供了一种在含有磺酸基的聚硅氧烷存在下在温和条件下将水与烯烃，如乙烯或丙烯反应生产与烯烃相应的醇的方法，该方法收率高且具有选择性。
文档编号C07C29/00GK1121502SQ9510918
公开日1996年5月1日 申请日期1995年7月5日 优先权日1994年7月5日
发明者井上薰, 岩崎正雄, 植树直浩 申请人:三井东压化学株式会社