1.本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种二亚硝基二氨铂的制备方法，尤其涉及一种水热制备立方体结构二亚硝基二氨铂的方法和应用。
背景技术：
2.二亚硝基二氨铂[pt(nh3)2(no2)2]俗称p盐，分子量为321.15，外观为白色粉末，难溶于冷水，可溶于热水、氨水；是无氰电镀中最常用的渡铂试剂，所得到的镀层硬度高、电阻小，可以钎焊，常用于电子元器件的表面镀铂。通常的制备方法是：金属铂用王水溶解制备氯铂酸，再与氯化钾反应生成氯铂酸钾黄色沉淀。将氯铂酸钾沉淀用水溶解为糊状后油浴加热。将饱和亚硝酸钠溶液加入到糊状物中，继续加热到105℃，冷却过滤后加入一定量氨水，将生成的沉淀过滤重结晶即可得到产品，该方法得到的产品杂质离子含量高，形貌主要是短棒状。
[0003]
水热法，是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法，相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，同时可以调控形貌和尺寸布均匀，还具有颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。目前，现有的p盐大多都为短棒状，但是形状不均一，形貌较难控制，使得p盐的应用得到的限制。
技术实现要素：
[0004]
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种水热制备立方体结构二亚硝基二氨铂的方法和应用，以氯铂酸为原料，经过络合、水热、冷冻干燥合成得到立方体p盐晶体，结构均一，形貌整齐，制备方法简单，立方体p盐在无氰电镀方面有很好的应用。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006]
一种水热制备立方体结构二亚硝基二氨铂的方法，包括以下步骤：
[0007]
1)采用氯铂酸为原料制备氯铂酸溶液；
[0008]
2)将氯铂酸溶液加热至45～55℃，并与盐酸联氨溶液混合生成猩红色的氯亚铂酸溶液；
[0009]
3)将氯亚铂酸溶液加热至沸腾后，滴加氨水，控制反应温度为95～105℃进行络合反应得到无色的二氯四氨合铂溶液；
[0010]
4)向二氯四氨合铂溶液中加入亚硝酸钠饱和溶液，混合均匀，并在75～85℃油浴中加热直至反应生成浅黄色溶液；
[0011]
5)将浅黄色溶液转入水热反应釜中，在温度140～180℃下反应5～7h，离心后取固体依次用水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到白色二亚硝基二氨合铂粉末。
[0012]
进一步的，所述步骤1)中，氯铂酸溶液的质量分数为9～11％。
[0013]
进一步的，所述步骤2)中，所述盐酸联氨溶液质量分数为30～35％；氯铂酸溶液与盐酸联氨溶液的摩尔比为2：1。
[0014]
进一步的，所述步骤3)中，氨水与氯亚铂酸溶液的摩尔比为9～10：1。
[0015]
进一步的，所述步骤4)中，亚硝酸钠饱和溶液与二氯四氨合铂溶液的摩尔比为3：1。
[0016]
进一步的，所述步骤5)中，冷冻干燥的条件是，温度-45～-40℃，时间6～8h。
[0017]
一种所述的水热制备立方体结构二亚硝基二氨铂的方法制备的二亚硝基二氨铂。
[0018]
进一步的，所述二亚硝基二氨铂的结构为立方体，立方体的边长为4μm。
[0019]
一种所述的二亚硝基二氨铂在无氰电镀中的应用。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
1、本发明采用氯铂酸为原料，通过络合、水热、冷冻干燥相结合的工艺，制备的二亚硝基二氨铂，其形貌为立方型，结构均一，形貌整齐，为制备立方型形貌p盐的找到一种新途径和新方法。
[0022]
2、本发明在制备时，通过控制氨水的用量，水热的条件，冷冻干燥的温度时间，可对最终立方体结的粒径以及形貌进行调控，方法简单易操作，条件可控同时反应条件温和，反应周程较短。
[0023]
3、本发明制备的立方体结构p盐，能用于无氰电镀，且立方体结构的p盐溶解度高，从而使得电镀形成的电镀膜更紧密，不易脱落。
附图说明
[0024]
图1为本发明制备的立方体结构p盐8000放大倍数下的sem形貌图；
[0025]
图2为本发明制备的立方体结构p盐7000放大倍数下的sem形貌图；
[0026]
图3为本发明制备的立方体结构p盐的xrd图；
[0027]
图4为对比例制备的p盐的sem形貌图。
具体实施方式
[0028]
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
[0029]
本发明以氯铂酸为原料，通过水热制备立方体结构二亚硝基二氨铂，其具体包括以下步骤：
[0030]
1)采用氯铂酸为原料制备氯铂酸溶液；
[0031]
2)将氯铂酸溶液加热至45～55℃，并与盐酸联氨溶液混合生成猩红色的氯亚铂酸溶液；
[0032]
3)将氯亚铂酸溶液加热至沸腾后，滴加氨水，控制反应温度为95～105℃进行络合反应得到无色的二氯四氨合铂溶液；
[0033]
4)向二氯四氨合铂溶液中加入亚硝酸钠饱和溶液，混合均匀，并在75～85℃油浴中加热直至反应生成浅黄色溶液；
[0034]
5)将浅黄色溶液转入水热反应釜中，在温度140～180℃下反应5～7h，离心后取固体依次用水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到白色二亚硝基二氨合铂粉末。
[0035]
本发明步骤1)中，氯铂酸溶液的质量分数为9～11％。
[0036]
本发明步骤2)中，所述盐酸联氨溶液质量分数为30～35％；氯铂酸溶液与盐酸联氨溶液的摩尔比为2：1。
[0037]
本发明步骤3)中，氨水与氯亚铂酸溶液的摩尔比为9～10：1。
[0038]
本发明步骤4)中，亚硝酸钠饱和溶液与二氯四氨合铂溶液的摩尔比为3：1。
[0039]
本发明步骤5)中，冷冻干燥的条件是，温度-45～-40℃，时间6～8h。
[0040]
本发明步骤5)中，洗涤时水为多次；乙醇也是多次。
[0041]
本发明制备的二亚硝基二氨铂，其微观结构为立方体，立方体的边长为4μm。
[0042]
本发明制备的立方体结构p盐，用于无氰电镀时，提高立方体结构的p盐溶解度，从而使得电镀形成的电镀膜更紧密，不易脱落。
[0043]
下面通过实施例来进一步说明本发明，本发明的实例仅仅是用于说明本发明而出，并不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明的保护范围。
[0044]
实施例1
[0045]
1)用电子天平称取50g氯铂酸固体于烧杯中，配制为质量分数为10％的氯铂酸溶液；称取1.23g盐酸联氨固体于烧杯中，加入3.4ml纯水溶液将其溶解；
[0046]
2)将50ml、10％的氯铂酸溶液转移至250ml三口烧瓶中，油浴加热至50℃，缓慢滴加步骤1)配制好的盐酸联氨溶液，滴加完毕后继续搅拌直至生成猩红色氯亚铂酸溶液，该过程中全程采取尾气吸收装置，冷却至0℃，过滤；
[0047]
3)在250ml烧瓶内，将氯亚铂酸加热至沸腾后，缓慢滴加7.8ml氨水，控制反应体系为100℃，反应体系猩红色变为无色即可标志结束；
[0048]
4)取20g亚硝酸钠固体溶于30ml蒸馏水中，缓慢滴加至上述溶液中，控制反应体系为80℃直至溶液变为浅黄色为终止。
[0049]
5)将上一步得到的浅黄色转移至50ml反应釜中，反应物体积不超过反应釜的2/3，160℃水热处理6小时；反应后反应釜在烘箱中自然冷却，沉淀分别用冰纯水洗涤两次，然后用乙醇洗涤两次，-45℃下冷冻干燥6h，即得到白色二亚硝基二氨铂粉末。
[0050]
实施例2
[0051]
1)用电子天平称取50g氯铂酸固体于烧杯中，配制为质量分数为10％的氯铂酸溶液，称取2.46g盐酸联氨固体于烧杯中，加入6.8ml纯水溶液将其溶解；
[0052]
2)将100ml、10％的氯铂酸溶液转移至250ml三口烧瓶中，油浴加热至45℃，缓慢滴加配制好的盐酸联氨溶液，滴加完毕后继续搅拌直至生成猩红色氯亚铂酸溶液，该过程中全程采取尾气吸收装置，冷却至5℃，过滤；
[0053]
3)在250ml烧瓶内，将氯亚铂酸加热至沸腾后，缓慢滴加15.6ml氨水，控制反应体系为95℃，反应体系猩红色变为无色即可标志结束；
[0054]
4)取40g亚硝酸钠固体溶于60ml蒸馏水中，缓慢滴加至上述溶液中，控制反应体系为85℃直至溶液变为浅黄色为终止；
[0055]
5)将上一步得到的浅黄色转移至50ml反应釜中，反应物体积不超过反应釜的2/3，180℃水热处理5小时，反应后反应釜在烘箱中自然冷却，沉淀分别用冰纯水洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，-40℃下冷冻干燥8h，即得到白色二亚硝基二氨铂粉末。
[0056]
实施例3
[0057]
1)用电子天平称取50g氯铂酸固体于烧杯中，配制为质量分数为10％的氯铂酸溶液；称取1.23g盐酸联氨固体于烧杯中，加入3.4ml纯水溶液将其溶解；
[0058]
2)将50ml、10％的氯铂酸溶液转移至250ml三口烧瓶中，油浴加热至55℃，缓慢滴加配制好的盐酸联氨溶液，滴加完毕后继续搅拌直至生成猩红色氯亚铂酸溶液，该过程中全程采取尾气吸收装置，冷却至3℃，过滤；
[0059]
3)在250ml烧瓶内，将氯亚铂酸加热至沸腾后，缓慢滴加7.8ml氨水，控制反应体系为105℃，反应体系猩红色变为无色即可标志结束；
[0060]
4)取20g亚硝酸钠固体溶于30ml蒸馏水中，缓慢滴加至上述溶液中，控制反应体系为75℃直至溶液变为浅黄色为终止。
[0061]
5)将上一步得到的浅黄色转移至50ml反应釜中，反应物体积不超过反应釜的2/3，140℃水热处理7小时；反应后反应釜在烘箱中自然冷却，沉淀分别用冰纯水洗涤四次，然后用乙醇洗涤四次，-42℃下冷冻干燥7h，即得到白色二亚硝基二氨铂粉末。
[0062]
进一步，为了说明本实施例制备的立方形结构p盐的性能优势，进行以下试验验证。
[0063]
试验1sem
[0064]
选取实施例1制备的二亚硝基二氨铂，采用电镜扫描仪得到sem图，结果参见图1和图2。
[0065]
图1为8000放大倍数下的sem形貌图，图2为7000放大倍数下的sem形貌图。
[0066]
从图1和图2可以知道，所得二亚硝基二氨铂形貌呈立方体结构，立方型的粒径大小均匀，且边长为4μm。
[0067]
试验2xrd
[0068]
选取实施例2制备的二亚硝基二氨铂，采用rigaku mini flex 600衍射片仪器，在cu kα辐射(3kv/ma)的条件下进行x射线衍射得到xrd图，将所得二亚硝基二氨铂xrd图(实测结果)与标准卡片(选择jade软件标准库里二亚硝基二氨铂的xrd)进行对比，结果参见图3。
[0069]
从图3可知，本实施例制备的二亚硝基二氨铂xrd图与标准卡片二亚硝基二氨铂的xrd图曲线趋势基本一致，由此可见，本实施例提供的方法能成功制备得到二亚硝基二氨铂。
[0070]
试验3
[0071]
本发明提供的方法成功制备出了立方体结构的p盐，制备方法中水热处理这一步对立方体结构有着直接的关系。
[0072]
对比例：采用与实施例1相同的原料，但是实验条件由水热改为放在室内自析，得到样品，采用电镜扫描仪得到sem图，结果参见图4。
[0073]
其中：图4(a)为3000下放大倍数下的sem形貌图，图4(b)为5000下放大倍数下的sem形貌图。
[0074]
从图4可以知道，采用二亚硝基二氨铂形貌呈片状结构，且尺寸杂乱，不均一，形貌不易控制，表明本发明的方法制备的p盐结构性好。
[0075]
试验4
[0076]
立方体结构p盐，能用于无氰电镀。
[0077]
选取实施例1制备的二亚硝基二氨铂，采用直流稳压稳流电源，溶质为1g，溶剂为50ml h2o、5ml氨水和氨基磺酸，温度大于60℃，电流为0.1a，对电极为ti片，待电镀片为铜
片；电镀时间为40s，得到电镀片a；
[0078]
对比：选取常规的棒状二亚硝基二氨铂，以同样的条件在铜片上进行电镀，得到电镀片b。
[0079]
对比两种不同结构的二亚硝基二氨铂在无氰电镀中的应用，发现：
[0080]
(1)两种p盐的溶解速度不同，肉眼可见的，立方体结构的p盐取溶解速度较快，而棒状结构p盐溶解速度较慢；而溶解度在电镀中是尤为重要的指标，因为同等比例下，溶解度越大，溶液中溶解的p盐就越多，电镀到电镀片上的p盐也就越多，效果就越好。
[0081]
(2)观察立方体二亚硝基二氨铂电镀得到的电镀片a，发现其上的电镀膜比起棒状电镀得到的电镀片b来说，电镀膜更加致密、不易脱落，说明立方体二亚硝基二氨铂用于无氰电镀时，效果更好。