1.本发明属于纳米材料领域，具体为一种二硫化钼薄膜、制备方法、应用及柔性健康传感器。


背景技术：

2.柔性传感器是新一代战略性和前瞻性柔性信息器件的基本组成单元之一，高质量的柔性电子材料是高性能柔性传感器的核心，二维(2d)材料，特别是过渡金属硫族化合物(tmds)具有柔韧性、可调带隙和高迁移率，已成为柔性电子器件领域的研究重点，为柔性电子的发展带来了新的希望。然而，柔性电子设备通常需要大面积和高质量的材料，制造和集成的繁杂过程限制了2d tmds的实际应用。
3.可控合成二维过渡金属硫族化合物是科研人员的不懈追求，化学气相沉积(cvd)方法已经广泛用于在合成高质量2d tmds晶体。然而2d tmds薄膜用于器件制造时，需要进行图案化工艺流程。2d材料的图案化技术，如激光光刻、等离子体蚀刻和光刻，增加了器件制造的复杂性。因此，实现高精度、可编程、图案化的晶圆级2d tmds仍然是一个挑战。cn110257906a公开了一种二维过渡金属硫族化合物晶体及其制备方法和用途。该方法无法合成大面积的二维材料。cn113265647a公开了一种二维材料制备方法。该方法装置结构复杂，制备工艺难度高，制备速度慢，成本较高。因此，本领域亟待需要一种工艺简单、制备速度快、可图案化，高质量、大面积的2d材料的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种二硫化钼薄膜、制备方法、应用及柔性健康传感器。
5.为实现该目的，需要实施步骤如下：
6.一种二硫化钼薄膜的制备方法，包括：
7.以二氧化硅/硅片为衬底；
8.反应源和稳定剂于有机溶剂中混合形成旋涂液，旋涂液旋涂在衬底表面至有机溶剂蒸发得到薄膜衬底；
9.利用激光直写技术在薄膜衬底进行激光直写处理即得二维二硫化钼薄膜；
10.所述的激光直写处理的参数包括：工作距离为160～180mm；激光功率为2～5w；脉冲频率为20～200khz；激光间距为1～100μm；写入速度为0.1～1m/s。
11.可选的，所述的反应源为四硫代钼酸铵；
12.所述的稳定剂为正丁胺或乙醇胺；
13.所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或乙二醇。
14.可选的，反应源和稳定剂于有机溶剂中混合采用磁力搅拌和超声处理，磁力搅拌转速为500～1000rpm，搅拌时间为10～60min；超声处理时间为10～60min。
15.可选的，还对二氧化硅/硅片衬底进行等离子体清洗，等离子体清洗功率为10～100w，清洗时间为50～120s。
16.可选的，所述的有机溶剂蒸发温度为90～150℃，时间为1～10min。
17.一种二硫化钼薄膜，所述的二硫化钼薄膜采用本发明所述的二硫化钼薄膜的制备方法制备得到。
18.本发明所述的二硫化钼薄膜用于制备柔性健康传感器的应用。
19.可选的，制备柔性健康传感器具体包括：
20.柔性衬底上沉积一层金属薄膜，采用激光蚀刻技术在金属薄膜上制备叉指电极得到柔性基底；聚甲基丙烯酸甲酯旋涂在所述的二硫化钼薄膜上形成共同体，碱性溶液刻蚀共同体至聚甲基丙烯酸甲酯和二硫化钼薄膜剥离衬底，聚甲基丙烯酸甲酯和二硫化钼薄膜与柔性基底复合，二硫化钼薄膜与叉指电极接触，丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯；导电碳油作为叉指电极与测试导线之间的粘合剂，待碳油固化后，获得柔性健康传感器
21.可选的，所述的柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、丝素蛋白、聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇；
22.沉积一层金属薄膜的方式为真空蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀或物理气相沉积。
23.可选的，所述的测试导线的宽度为50～200微米，金属薄膜的厚度为10～100纳米。
24.本发明的优点是:
25.1、本发明所制备的二维二硫化钼薄膜材料质量高、面积大，可以进行图案化制备，材料不易受到污染
26.2、本发明所制备的应力传感器具有稳定性高，检测精度高，应变系数高，具有较高的研究意义和应用价值。
27.3、本发明基于柔性衬底所制备的应力传感器可以使得传感器和人类皮肤贴合紧密，可以用于人体脉搏、呼吸、抖动等微弱信号的监测。
附图说明
28.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
29.图1为实施例1中mos2薄膜的光学照片；
30.图2为实施例1中mos2薄膜的拉曼光谱；
31.图3为实施例2中mos2薄膜的光学照片；
32.图4为实施例2中mos2薄膜的拉曼光谱；
33.图5为实施例3中mos2薄膜的光学照片；
34.图6为实施例3中mos2薄膜的拉曼光谱；
35.图7为对比例1中薄膜的光学照片；
36.图8为对比例1中薄膜的拉曼光谱；
37.图9为实施例1中制备mos2薄膜传感器在不同曲率半径下的实时响应曲线；
38.图10为实施例1中制备mos2薄膜传感器在曲率半径为8.2mm时，弯曲1000次的循环稳定性测试测试结果；
39.图11为实施例1中制备mos2薄膜传感器的脉搏波振动测试图谱；
40.图12为实施例1中制备mos2薄膜传感器的呼吸振动测试图谱。
具体实施方式
41.下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
42.为了克服现有技术中制备材料尺寸小，层数不可控，制备速率低，环境要求高的缺点，本发明提供了一种二硫化钼薄膜、制备方法、应用及柔性健康传感器，本实验工艺过程简单，材料不易受到污染，制备除的二维的二硫化钼材料面积大、质量好。
43.具体的：二硫化钼薄膜的制备包括；
44.(1)二维二硫化钼薄膜材料的激光直写制备。采用激光直写技术制备二维材料，在有机混合溶剂中加入反应源和稳定剂，磁力搅拌一段时间后进行超声处理。对二氧化硅/硅片衬底进行清洗，并将配置好的溶液旋涂在二氧化硅/硅片表面，蒸发溶剂后，将衬底置于激光直写设备内，调整激光参数。待激光直写完成后，即可在二氧化硅/硅片表面得到大面积的二维二硫化钼薄膜材料。步骤(1)中的钼源和硫源为四硫代钼酸铵。步骤(1)中的有机混合溶剂为二甲基甲酰胺、乙二醇等；稳定剂为正丁胺、乙醇胺等。优选地使用二甲基甲酰胺作为有机溶剂，正丁胺、乙醇胺作为稳定剂。步骤(1)中的磁力搅拌转速为500～1000rpm，搅拌时间为10～60min，优选地磁力搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为60min。步骤(1)中的超声处理时间为10～60min，优选地超声时间为60min。步骤(1)中的等离子体清洗功率为10～100w，清洗时间为50～120s。优选地清洗功率为100w，清洗时间为120s。步骤(1)中的热板烘烤温度为90～150℃，时间为1～10min。步骤(1)中的激光参数中的工作距离为160～180mm；激光功率为2～5w；脉冲频率为20～200khz；激光间距为1～100μm；写入速度为0.1～1m/s。
45.该方法制备薄膜厚度可控，均匀性好，由于激光加热速度快，所以材料制备的速度很快，激光加热导致前驱体进行热分解，在此过程中产生大量的还原性气体和硫原子，阻碍了mos2薄膜与空气的反应，可以使得在空气中直接制备mos2材料，此外，在制备过程中存在大量的微小的晶界和裂纹，有助于增强mos2材料的作为传感器的响应度。此外，可以通过编程实现图案化的传感器制备，实现不同图案化薄膜传感器的工业化制备。
46.利用本发明制备得到的二硫化钼薄膜可用于制备柔性健康传感器；
47.(2)柔性衬底上制备柔性传感器。在柔性衬底上沉积一层金属薄膜。采用激光蚀刻技术在柔性衬底上制备叉指电极。将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)旋涂在含有二维二硫化钼薄膜材料的二氧化硅/硅片上，烘干后用碱性溶液进行刻蚀，等到pmma薄膜完全从氧化硅片上剥离之后，转移至柔性叉指电极表面，确保二维二硫化钼薄膜与电极紧密接触。自然干燥后，用丙酮去除pmma，并清洗、干燥。采用导电碳油作为叉指电极与测试导线之间的粘合剂，待碳油固化后，获得柔性传感器。
48.步骤(2)中的柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、丝素蛋白(sf)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯醇(pva)等。步骤(2)中的金属薄膜的镀膜方式为真空蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀或者物理气相沉积的方式。步骤(2)中的插指电极为碳、金、银、铂、钯、铑、铜、镉、钛、锡、铟等。步骤(2)中的测试导线的宽度为50～200微米，金属薄膜的厚度为10～100纳米。
49.本发明基于柔性衬底所制备的应力传感器可以使得传感器和人类皮肤贴合紧密，可以用于人体脉搏、呼吸、抖动等微弱信号的监测。
50.实施例一：
51.将50mg四硫钼酸铵溶解在20ml二甲基甲酰胺溶液、8ml乙醇胺和8ml正丁胺混合溶
液中，以1000rpm磁力搅拌60min，并进一步超声搅拌60min，同时将二氧化硅/硅衬底在空气等离子体下以100w进行等离子体清洗2min。将前驱体溶液以梯度程序(500、1000、1500、2000rpm持续10s，2500rpm持续30s)旋涂在经过等离子体清洗后的二氧化硅/硅片表面，在热板上150℃烘烤3min以蒸发残留溶剂。将衬底置于激光直写设备内，在110mm2场镜下，调整工作距离为170mm，激光功率为2w；脉冲频率为200khz；激光间距为2μm，写入速度为500mm/s。所制备的mos2薄膜如图1所示，拉曼光谱如图2所示，表明合成的材料为mos2。
52.实施例二：
53.将50mg四硫钼酸铵溶解在20ml二甲基甲酰胺溶液、8ml乙醇胺和4ml正丁胺混合溶液中，以1000rpm磁力搅拌60min，并进一步超声搅拌60min，同时将二氧化硅/硅衬底在空气等离子体下以100w进行等离子体清洗2min。将前驱体溶液以梯度程序(500、1000、1500、2000rpm持续10s，2500rpm持续30s)旋涂在经过等离子体清洗后的二氧化硅/硅片表面，在热板上150℃烘烤3min以蒸发残留溶剂。将衬底置于激光直写设备内，在110mm2场镜下，调整工作距离为170mm，激光功率为2w；脉冲频率为100khz；激光间距为2μm；写入速度为0.6m/s。所制备的mos2薄膜如图3所示，拉曼光谱如图4所示，表明合成的材料为mos2。
54.实施例三：
55.将50mg四硫钼酸铵溶解在20ml二甲基甲酰胺溶液、8ml乙醇胺和4ml正丁胺混合溶液中，以1000rpm磁力搅拌60min，并进一步超声搅拌60min，同时将二氧化硅/硅衬底在空气等离子体下以100w进行等离子体清洗2min。将前驱体溶液以梯度程序(500、1000、1500、2000rpm持续10s，2500rpm持续30s)旋涂在经过等离子体清洗后的二氧化硅/硅片表面，在热板上150℃烘烤3min以蒸发残留溶剂。将衬底置于激光直写设备内，在110mm2场镜下，调整工作距离为170mm，激光功率为2w；脉冲频率为20khz；激光间距为5μm；写入速度为1000m/s。所制备的mos2薄膜如图5所示，拉曼光谱如图6所示，表明合成的材料为mos2。
56.实施例四：(对比例)。
57.将50mg四硫钼酸铵溶解在20ml二甲基甲酰胺溶液、8ml乙醇胺和8ml正丁胺混合溶液中，以1000rpm磁力搅拌60min，并进一步超声搅拌60min，同时将二氧化硅/硅衬底在空气等离子体下以100w进行等离子体清洗2min。将前驱体溶液以梯度程序(500、1000、1500、2000rpm持续10s，2500rpm持续30s)旋涂在经过等离子体清洗后的二氧化硅/硅片表面，在热板上150℃烘烤3min以蒸发残留溶剂。将衬底置于激光直写设备内，在110mm2场镜下，调整工作距离为190mm，激光功率为10w；脉冲频率为200khz；激光间距为5μm；写入速度为1200m/s。其光学照片如图7所示。拉曼光谱如图8所示，表明合成的材料为mos2。但是光学照片显示mos2未有成膜。
58.实施例五：
59.在100μm厚的pet衬底上沉积50nm au薄膜。将pet衬底置于激光直写设备内，在70mm2场镜下，调整工作距离为115mm，激光功率为2w；脉冲频率为200khz；激光间距为10μm；写入速度为1000m/s，制备的电极间距为100μm。将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)以500rpm持续5s和2000rpm持续60s的速度旋涂在实施例1制备的二维二硫化钼薄膜材料的二氧化硅/硅片上，将其在120℃下烘5min后，在90℃的氢氧化物(koh)中浸泡10min，等到pmma薄膜完全从氧化硅片上剥离之后，转移至柔性叉指电极表面，确保二维二硫化钼薄膜与电极紧密接触。自然干燥后，分别用丙酮去除pmma，用异丙醇、去离子水和乙醇清除pmma。干燥后，导电
碳油作为金电极与测试丝之间的桥梁，在60℃固化60min后，进行进一步测试。将制备好的mos2薄膜传感器进行了弯曲性能测试，结果如图图9所示，可以看出，所制备的mos2薄膜传感器具有很好的弯曲性能，随着曲率半径的增加，mos2薄膜传感器的响应度增加，在曲率半径为53mm时，其应变检测极限可以达到0.09％，在曲率半径为8.2mm时，应变系数为1118。mos2薄膜传感器展现出优异的稳定性，如图10所示，mos2薄膜传感器在曲率半径为8.2mm下弯曲1000次，仍然具有很好的响应度。将mos2薄膜传感器用于人体的脉搏波检测，其脉搏波信号如图图11所示，将mos2薄膜传感器用于人体的呼吸信号检测，其呼吸信号如图12所示，表明mos2薄膜传感器可以很好的检测人体健康相关的微弱信号。
60.通过对比可以显示，当激光参数不在本发明权利要求所给参数范围内，其他条件不变的情况下，在衬底上无法合成大面积的二维的二硫化钼薄膜材料。
61.以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
62.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
63.此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。