专利名称：γ-丁内酯的制备方法
技术领域：
本发明是关于γ-丁内酯的制备方法及其所用催化剂。具体地说，是关于以马来酸酐或/和琥珀酸酐为原料汽相催化加氢制备γ-丁内酯的方法及其所用的含铜、锌、铬的催化剂。
γ-丁内酯是一种优良的高沸石溶剂和精细化工、有机化工的重要原料，广泛应用于纤维、树脂、石油、化妆品、香料、医药、农药、摄影、染料、颜料等领域，它主要用于生产诸如吡咯烷酮、N-甲基-α-吡咯烷酮、N-乙烯基-α-吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基-γ-丁内酯、氯苯氧基丁酸类除莠剂等。
在先有技术中γ-丁内酯可以用1，4-丁二醇为原料经催化脱氢制得。然而做为原料的1，4-丁二醇却需要首先由乙炔和甲醛在乙炔化亚铜络合物存在下反应生成丁炔二醇，然后再将丁炔二醇还原才能制得。这样一种制备γ-丁内酯的工艺显然是不够经济的。于是又出现了以马来酸或富马酸或琥珀酸的酸酐或酯衍生物为原料液相催化加氢制取γ-丁内酯的工艺方法(USP2,772,291；USP2,772,293；USP3,829,448；USP3,853,922)。然而这种液相加氢的工艺需要高温、高压，而所获得的收率通常却不能令人满意。于是人们开发出了以同样的酸酐或酯衍生物为原料的汽相催化加氢法。
USP3,065,243中公开了一种以马来酸酐、琥珀酸酐或它们的酸或酯为原料在Cu-Cr催化剂存在下汽相加氢的方法，但其转化率和γ-丁内酯的选择性都相当地低。
GB1,168,220中公开了一种以马来酸酐或酯、琥珀酸酐或酯、富马酸酯为原料在Cu-Zn催化剂存在下汽相加氢制取γ-丁内酯的方法。该专利中指出，因为马来酸酐或琥珀酯酐在室温时呈固态，因此以它们为原料时最好首先将它们溶在适当的有机溶剂中，优选的溶剂为γ-丁内酯。在溶剂γ-丁内酯与酐的重量比为1∶1、反应温度为240～250℃、氢/酐摩尔比为60～70、重量进料空速为0.003～0.004时-1的条件下，γ-丁内酯的收率可达94～95摩尔％；而以丁醇为溶剂时，在溶剂丁醇与酐的重量比为4∶6、反应温度为255℃、氢/酐摩尔比为60、重量进料空速为0.014时-1的条件下，γ-丁内酯的收率仅为87摩尔％。该专利中特别强调的是在发明所涉及的Cu-Zn催化剂中，如果需要，可以加入少量的助剂，但绝不能加入Cr，否则将导致产物收率的下降和所需反应温度的提高。为证实这点，专利中提供了这样的数据当Cu-Zn催化剂Cr的含量由零逐渐增加至50重％时，γ-丁内酯的收率从95％摩尔逐渐降至38摩尔％，而反应所需的温度同时从245℃逐渐提升至310℃。
USP3,580,930中公开了一种用Cu-Zn-Cr催化剂汽相加氢的方法，力图将付产物的生成量降至最低，然而所获得的γ-丁内酯的收率也很低。
USP4,001,282中则采用了Cu-Cr、Cu-Zn和Cu-Zn-Cr催化剂，在水的存在下进行汽相反应，然而水的存在大大增加了工艺的复杂程度。
EP332,140A中公开了用Cu-Zn-Cr-Al催化剂将马来酸酐汽相加氢为四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，然而γ-丁内酯的选择性仅有50％甚至更低。
CN1034541A中公开了一种将马来酸酐或/和琥珀酸酐与Cu-Zn-Al-M(M为选自IIA、IIIA、VA、VIII、Ag、Au、III～VIIB、镧系、锕系之中的至少一种元素)催化剂接触汽相加氢制取四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。按照该方法，酐首先在热的含氢气流中汽化，然后在反应温度为200～400℃、氢压1～100大气压、氢/酐摩尔比10～1000∶1的条件下与催化剂接触不超过1分钟。通过调节操作参数可以调整产物中四氢呋喃和γ-丁内酯的产率比例，二者的总产率可达90摩尔％或更高，实例中当酐体积进料空速≤0.27时-1时γ-丁内酯的最高产率为51.3％。
W091/16132A中公开了一种将马来酸或酐、琥珀酸或酐、或它们的混合物与Cu-Zn-Al催化剂接触汽相加氢制取γ-丁内酯的方法。按照该方法，熔融成液体的原料酐经喷嘴形成细小的液滴，先在热的循环氢气流中汽化，氢/酐摩尔比200～500∶1，再在50～500psig、200～400℃、进料液时空速0.03～1.0时-1的条件下与催化剂接触不超过10秒。原料的转化率达95％以上，γ-丁内酯的选择性达80％以上。该专利中指出，所用的催化剂在运转第一个100小时后需经活化，在运转约500小时后需经再次活化，这样催化剂的寿命可达2000小时或更长。催化剂的活化需在425～450℃的氢气氛中原位进行8～12小时。
CN1058400A中公开了一种将马来酸酐或/和琥珀酸酐与Cu-Zn-Al-M(M选自Ni、Ru、Ce、Zr中的至少一种)催化剂接触常压汽相加氢制取γ-丁内酯的方法。按照该方法，原料酐无需溶解在有机溶剂中，直接气相进样，在常压、200～350℃、氢/酐摩尔比5～200∶1的条件下与催化剂接触2～10秒。原料酐的转化率为99％以上，例如99.6％、99.9％；产物γ-丁内酯的选择性为80％以上，例如82.9％、85.1％。
上述各现有技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如进料空速不够高、γ-丁内酯的收率不够高、催化剂的寿命经再生活化后仍不够理想等。
本发明的目的之一是提供一种以马来酸酐或/和琥珀酸酐为原料通过汽相催化加氢高空速、高选择性地制取γ-丁内酯的方法。另一个目的是提供一种适用于高空速、高选择性地制取γ-丁内酯的、既能够活化再生又不需经常活化再生的长寿命加氢催化剂。本发明的其它目的可从包括实施例在内的说明书内容中得知。
本发明提供的方法是将原料酐与C1～C4的饱和一元醇按照1∶1～4的摩尔比所形成的溶液汽化后，在氢/酐摩尔比50～300的氢气氛中，在温度为200～300℃、压力为0.1～2.0兆帕、原料酐的液时空速为0.04～0.30时-1的条件下与经预先还原了的Cu-Zn-Cr-Zr催化剂接触。
本发明提供的催化剂具有如下的氧化物表达式CuaZnCrbZrcOx，式中a、b、c分别表示Cu、Cr、Zr的原子数，a＝0.1～10，b＝c＝0.1～5，x是为了满足其它各金属元素化合价要求所需的氧原子数。
按照本发明提供的方法，γ-丁内酯是这样制得的将选自马来酸酐或/和琥珀酸酐的原料与C1～C4的饱和一元醇按照1∶1～4摩尔的比例混合，所形成的酐的醇溶液经汽化，与过量的氢一起连续地进入装填有经预还原了的Cu-Zn-Cr-Zr催化剂的固定床反应器中进行反应，反应是在氢/酐摩尔比为50～300、温度为200～300℃、压力为0.1～2.0兆帕、原料酐的液时空速为0.04～0.30时-1的条件下进行的，反应后的流出物经冷凝和精馏分离出目的产物γ-丁内酯及少量付产物四氢呋喃、1，4-丁二醇，过量的醇和氢气则回收供循环使用。
酐的醇溶液的汽化可按现有技术中所披露的任何方式进行，最常采用的方式是将酸酐的醇溶液在热的含氢气流中汽化，再将该混合物与催化剂接触。
按照酐加氢的化学反应计量，将一摩尔酐加氢为γ-丁内酯仅需耗三摩尔氢，但由于原料酐的热安定性差，为使反应物料在较低温度下汽化，整个汽化-反应的过程宜在过量氢的环境中进行，但氢气过量太多仅会减少反应物与催化剂的接触时间，而且会增加能耗。在本发明提供的方法中，氢/酐摩尔比以50～300为宜。反应后过剩的氢气可与新鲜氢一起再返回反应器循环使用。
为保证反应在汽相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点。然而由于γ-丁内酯是马来酸酐或/和琥珀酸酐加氢反应的中间产物，如果它进一步加氢、脱水则将会生成四氢呋喃、1，4-丁二醇、正丁醇，因而反应温度不能过高以免深度加氢反应产物增加；与之相反，反应温度太低(即使是高于反应物的露点)则转化率亦将下降。与本发明中所用催化剂最为协调的反应温度是200～300℃。
在本反应体系中反应压力的增加有利于提高催化剂的反应活性，但也促使反应平衡由γ-丁内酯向1，4-丁二醇方向移动。通常马来酸酐或/和琥珀酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应在常压下就能进行，但为了便于工业化，尤其是考虑到氢的循环使用，在本发明方法中所选择的压力为0.3～2.0兆帕。
在本发明提供的方法中采用了与所用催化剂相匹配的0.04～0.30时-1的较高的原料酐进料液时空速，虽然更高的空速是工业化所追求的主要目标之一，但由于反应在高氢/酐摩尔比下进行，过高的空速必然导致反应物与催化剂接触时间的缩短，进而影响到反应的转化率，因此空速的提高受制于高的氢/酐摩尔比。
本发明提供的工艺方法是在固定床反应器上进行的。所采用的固定床反应器既可是单一的，也可是由两个反应器串联而成的反应器组。当采用串联的反应器组时，第一个反应器内的空速应比第二个反应器内的空速至少大一倍。
与本发明方法所匹配的催化剂具有如下的氧化物表达式CuaZnCrbZrcOx，式中a、b、c分别表示Cu、Cr、Zr的原子数，a＝0.1～10，b＝c＝0.1～5，x是为了满足其它各金属元素化合价要求所需的氧原子数。
该催化剂是采用通用的共沉淀技术制备得的，具体地说，即将Cu、Zn、Zr的硝酸盐及铬酸酐按其各自在催化剂组成中的比例溶于水，再用碱或氨水与上述金属盐溶液发生共沉淀作用，然后滤出沉淀的物质，洗涤，100～120℃干燥，350～500℃焙烧，成型。
该催化剂在用于催化反应之前应进行预还原处理。还原是用氢气或惰性气体稀释的氢气在150～300℃、0.1～2.0兆帕压力下在反应器内原位进行5～40小时完成。
该催化剂在连续运转数千小时后活性会有所下降，但只需在≤300℃的温度下用氧气再生，再进行如上所述的原位还原处理便可使该催化剂活性恢复至新鲜剂的同一水平。
本发明所提供的工艺方法由于使用了特定组成的催化剂并采用了醇溶液的进料方式，因而能在保证酐的转化率接近100％、γ-丁内酯的选择性85％以上的前提下实现在较现有技术为高的空速条件下进行操作。而且该催化剂的使用周期长，可达1500～2000小时；再生温度低，不超过300℃，而且再生后仍能恢复至原新鲜剂的水平。所有这些特点都给工业生产带来了极大的好处。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中的液时空速是指每小时通过反应器内单位体积催化剂的液态酐在70℃、0.1兆帕下的体积。
实例1催化剂的制备将261克硝酸铜(北京化工厂产品，化学纯)、298克硝酸锌(北京化工产品，化学纯)、116克铬酸酐(北京化工厂产品，化学纯)和134克硝酸锆(北京化工厂产品，化学纯)溶于1000毫升脱离子水中，搅拌均匀后加入氨水，控制pH6±1生成沉淀，将沉淀进行过滤、洗涤、110±10℃干燥12小时、400±50℃焙烧24小时，然后成型，制成φ2.5毫米×2毫米的催化剂颗粒，其耐压强度(测定方法见“石油化工分析方法(RIPP试验方法)”，科学出版社，1990，P66)≥100牛顿/厘米。催化剂的预还原取62.5毫升上述催化剂颗粒装入内径为φ23毫米、长度为1000毫米的不锈钢管反应器的后半段，前半段填满20目的不锈钢丝网用作反应时进料的汽化器。用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到0.8兆帕，以2.5立升/分的流量向反应器中通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2％(体)逐渐提高到100％(体)，同时以不大于20℃/小时的平均升温速度将反应器由室温升至295±5℃进行催化剂的预还原，总还原时间为40小时。催化反应将酐/醇摩尔比为1∶2.5的马来酸酐-正丁醇溶液(酐、醇均为市售工业级产品)在汽化温度为230℃，反应条件为0.8兆帕、270±5℃、原料酐的液时空速为0.1时-1、氢/酐摩尔比为250∶1的条件下进行反应。反应连续进行了1055小时。取第1031至第1041小时和第1041至第1055小时的反应产物进行色谱分析，结果是相同的马来酸酐的转化率为98摩尔％；产物γ-丁内酯的选择性为92摩尔％；副产物四氢呋喃和1，4-丁二醇的选择性分别为6摩尔％和2摩尔％。
实例2按照实例1所述的方法制备催化剂，但将投料量增加212倍，催化剂颗粒的外形尺寸增大至φ5毫米×3毫米。
将1米3的该催化剂装入5米高的不锈钢固定床反应器内，催化剂床层高度为3.6米。用氮气吹扫反应系统后，在压力为0.2～0.5兆帕、氮气稀释的氢气的气时空速为2400时-1的条件下，将氢气浓度由1％(体)逐渐提高至100％(体)，体系温度以不大于10℃/小时的平均升温速度由室温升至290±5℃对催化剂进行预还原10小时。
将酐/醇摩尔比为1∶2.5的马来酸酐-正丁醇溶液在汽化温度为170±5℃，反应条件为0.5兆帕、反应器出口温度270±5℃、原料酐的液时空速为0.1时-1、氢/酐摩尔比为250∶1的条件下进行反应。当反应进行到第1500小时时取样分析的结果如下马来酸酐的转化率为98摩尔％；产物γ-丁内酯的选择性为85摩尔％；副产物四氢呋喃的选择性约为8摩尔％，其余的副产物主要为丁酸丁酯。
实例3采用实例2中的催化剂颗粒，将其破碎为10～18目。
按照实例1中所述的催化剂的装填量和预还原方法对催化剂进行预还原。反应时的进料组成及反应器尺寸同实例1，但进料的汽化是在独立于反应器之外的逆流式汽化器中进行的，汽化温度为200℃。反应条件为0.8兆帕、255±3℃、原料酐的液时空速为0.15时-1、氢/酐摩尔比为250∶1。反应产物的分析结果是马来酸酐的转化率为99摩尔％；产物γ-丁内酯的选择性为90摩尔％；副产物四氢呋喃的选择性约为7摩尔％，其余的副产物主要为1，4-丁二醇。
实例4本实例中所采用的催化剂、催化剂的装填量及预还原方法、反应装置、进料组成均与实例3相同。汽化温度为200℃，反应条件为1.0兆帕、265±3℃、原料酐的液时空速为0.24时-1、氢/酐摩尔比为250∶1。反应产物的分析结果是马来酸酐的转化率为98摩尔％；产物γ-丁内酯的选择性为85摩尔％；副产物四氢呋喃的选择性约为10摩尔％，其余的副产物主要为1，4-丁二醇。
实例5本实例说明与本发明方法所匹配的催化剂具有良好的再生性能。
用于试验的催化剂为经催速失活了的实例1的催化剂。在实例1的反应装置上，将反应器降至室温，在压力为0.8兆帕、空气的气时空速为2400时-1的条件下将反应器逐渐升温至295±5℃对催化剂进行活化再生，其中在150～200℃范围内平均升温速度为5℃/小时，200℃以后的平均升温速度为10℃/小时，然后以纯氧逐渐取代空气对催化剂继续活化14小时，总的活化再生时间约为54小时。再生后的催化剂再按照实例1中所述方法进行预还原然后进行反应。表1列出了新鲜剂、再生前的失活剂以及经活化再生后的再生剂在压力为0.8兆帕、氢/酐摩尔比为250∶1、原料酐的液时空速为0.1时-1的条件下的反应结果。
权利要求
1.一种以马来酸酐或/和琥珀酸酐为原料在含Cu、Zn、Cr元素的催化剂上进行汽相加氢制取γ-丁内酯的方法，其特征在于将原料酐与C1～C4的饱和一元醇按照1∶1～4的摩尔比所形成的溶液汽化后，在氢/酐摩尔比为50～300、温度为200～300℃、压力为0.1～2.0兆帕、原料酐的液时空速为0.04～0.30时-1的条件下与经预先还原的、还原前具有如下氧化物表达式的催化剂接触CuaZnCrbZrcOx，式中a、b、c分别表示Cu、Cr、Zr的原子数，a＝0.1～10，b＝c＝0.1～5，x是为了满足其它各金属元素化合价要求所需的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的催化剂的还原是用氢气或惰性气体稀释的氢气在150～300℃、0.1～2.0兆帕下进行5～40小时完成的。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该反应过程是在固定床反应器上进行的，该固定床反应器既可是单一的，也可是由两个反应器串联而成的反应器组。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于当采用串联的反应器组时，第一个反应器内的空速应比第二个反应器内的空速至少大一倍。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应后的流出物经冷凝和精馏分离出目的产物γ-丁内酯及少量副产物，过量的醇和氢气回收循环使用。
全文摘要
一种以马来酸酐或/和琥珀酸酐为原料汽相催化加氢制备γ-丁内酯的方法，是将原料酐与C
文档编号C07D307/00GK1139106SQ9510676
公开日1997年1月1日 申请日期1995年6月26日 优先权日1995年6月26日
发明者童立山, 王海京, 冯薇荪, 高国强, 李向伟, 邓景辉, 张新杰 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院