1.本发明涉及油气田开发技术领域，特别涉及一种荧光苯丙聚合物复合微球调驱剂及其制备方法。


背景技术：

2.调驱剂是油气田开发过程中，尤其是注水开发后期非常关键的化学添加剂。针对目前油田调驱用聚合物微球的强度弱、难以监测等性能缺陷以及应用上存在的高成本、污染严重的问题，本项目拟使用硬单体苯乙烯和软单体丙烯酸乙酯为主要原料，通过乳液聚合法合成以水为溶剂的水包油型苯丙聚合物微球纳米调驱剂，实现兼具良好弹性，又具有优异强度的水包油型聚合物微球；并在此基础上引入具有荧光性能的碳量子点，制备具有荧光功能的聚合物微球为低渗透油田开发提供一种新型调驱剂。众多学者从不同的角度出发，研发了不同的调驱剂。现有研究中，专利cn201811235025.4公布了一种耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球和调驱剂的制备方法，该水溶性聚合物微球含有丙烯酰胺结构单元的对低渗油藏起到流度控制作用，可用于高温高盐油藏三次采油用深部调驱、驱油等提高采收率的现场应用。2018年第47卷第11期，石油化工，魏俊等人以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、可聚合表面活性单体烷基二甲基烯丙基氯化铵为聚合单体，span80和tween60为复合乳化剂，白油为连续相，采用反相微乳液聚合，在氧化还原引发体系下制备了乳液型疏水改性聚丙烯酰胺。目前所合成的聚合物微球调驱剂绝大部分为交联聚丙烯酰胺微球，仅使用丙烯酰胺作为主要单体会造成聚合物微球在地层环境抗剪切性能差。为增加聚合物微球强度，2018年第8卷18期，colloids and surfaces a，tang x等人通过向丙烯酰胺微球中引入sio2无机成分，以分散聚合法合成无机/有机聚合物微球。2017年，第134卷46期journal of applied polymer science，ji等通过反相悬浮聚合法制备了聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)/二氧化硅(poly(am-co-aa)/sio2)微球。
3.为赋予聚合物微球调驱剂荧光功能性，2015年第31卷第10期，高分子材料科学与工程，胡雷雷等人针对聚丙烯酰胺微球与丙烯酰胺聚合物溶液一同注入地层后，无法将其与含有丙烯酰胺聚合物的采出液进行区分的问题，提出了将丙烯酰氧基荧光素与丙烯酰胺共聚，合成了含荧光素的聚丙烯酰胺荧光微球。2018年第558期，colloids and surfaces a，yang h等人以烯丙基罗丹明作为荧光染料，制备了一种荧光聚合物微球，利用所提出的荧光稳定性指数，研究了荧光聚合物微球调驱系统的稳定性影响因素和稳定性机理。
4.存在的主要问题是：(1)聚合物微球调驱剂的研究和应用品种单一，主要集中在油包水型丙烯酰胺类聚合物微球。油包水型丙烯酰胺类聚合物微球在使用过程中部分会出现强度弱等的问题，目前主要通过在丙烯酰胺类聚合物微球中引入无机成分，通过无机成分增加聚合物微球的强度，然而无机物的引入会造成聚合物微球结构复杂、合成过程复杂、成本增加等问题。(2)油包水型丙烯酰胺类聚合物微球的合成主要以白油为反应溶剂；大量白油的使用，导致其生产成本升高，使用环保性变差。(3)当聚合物微球注入地层后，无法判断微球进入储层的位置，且微球产出浓度不易检测，为有效对调驱用聚合物微球进行动态监
测及评价，目前研究者主要使用有机荧光染料合成的荧光聚合物微球，但有机染料存在很多问题，包括热稳定性差、抗ph和地下水中金属离子的干扰能力差等。因此，有必要开发新型荧光功能型聚合物微球调驱剂。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种荧光苯丙聚合物复合微球调驱剂及其制备方法，其中，水包油型聚合物微球的合成过程以水为溶剂，安全环保，生产成本低；聚合物微球合成的主要原料选择刚性单体苯乙烯，增加聚合物微球强度；碳量子点纳米颗粒的引入实现对聚合物微球调驱过程的动态监测及评价；同时克服目前荧光聚合物微球引入有机荧光染料造成的抗地下水中金属离子的干扰能力差等缺点。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种荧光苯丙聚合物复合微球调驱剂，其原料按照质量份数为：十二烷基磺酸钠4-5份、tmn-10 2-3份、正丁醇5-7份、去离子水2855-2990份、苯乙烯315-325份、丙烯酸乙酯700-750份、过硫酸铵32-35份、葡萄糖0.9-1.2份、磷酸二氢钾23-26份。
8.一种荧光苯丙聚合物复合微球调驱剂的制备方法，步骤如下：
9.步骤一、分别按照质量份数称取十二烷基磺酸钠4-5份、tmn-10 2-3份和正丁醇5-7份于烧杯中，向盛有上述物质的烧杯中加入去离子水700-750份，使其充分溶解，得到混合液ⅰ；
10.步骤二、称取苯乙烯315-325份和丙烯酸乙酯700-750份于另一烧杯中，得到混合液ⅱ；
11.步骤三、将混合液ⅱ加入至混合液ⅰ后，采用超声波细胞粉碎机进行超声乳化10-15min，制得预乳化液；
12.步骤四、称取过硫酸铵32-35份于烧杯中，向其中加入去离子水1980-2050份搅拌均匀，标记为引发剂水溶液；
13.步骤五、将引发剂水溶液转移至三口烧瓶中，置于60℃-80℃水浴中，于300r/min机械搅拌下进行搅拌5-10min使引发剂混合均匀；
14.步骤六、搅拌结束后，采用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加预乳化液，滴加完毕后，继续在水浴中保温反应至分散均匀的乳白色乳液，之后冷却至室温；
15.步骤七、过滤出料，制得水包油型苯丙聚合物乳液；
16.步骤八、分别称取葡萄糖0.9-1.2份和磷酸二氢钾23-26份于烧杯内，然后加入去离子水175-190份，使其充分溶解；
17.步骤九、将溶液转入衬ptfe的高压反应釜内，向其中通入氮气2-2.5h，并用保鲜膜盖住瓶口，以除去溶解的氧气；
18.步骤十、放入烘箱180-200℃中反应10-12h；
19.步骤十一、待反应完成后，将腔室内产物高速离心，收集淡黄色上清液，并加入无水乙醇纯化处理，观察到有白色沉淀生成，静置分离；
20.步骤十二、用ptfe注射过滤器过滤乙醇溶液，用旋转蒸发仪蒸发过量乙醇得到纯化后的碳量子点粒子；
21.步骤十三、称取步骤十二的碳量子点粒子1-1.2份于三口烧瓶中，加入步骤七的苯
丙聚合物乳液330-350份超声处理，保证分散均匀；
22.步骤十四、在机械搅拌下200-300r/min搅拌0.5-1h，使碳量子点粒子与苯丙聚合物乳液充分共混为均一的乳液，即得复合微球调驱剂。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)、本发明通过优化反应单体，选择刚性单体苯乙烯和软单体丙烯酸乙酯作为主要原料合成水包油型苯丙乳液聚合物微球，可以在不增加反应步骤，不复杂聚合物微球结构的基础上，增加聚合物微球的强度。
25.(2)、本发明合成的水包油型苯丙聚合物微球以水作为溶剂，可以避免使用白油造成的污染，同时可以解决由使用大量白油造成的高成本问题，安全环保，生产成本低。
26.(3)、苯丙聚合物/荧光碳量子点复合微球是通过水包油型苯丙聚合物与荧光碳量子点共聚实现的，荧光碳量子的引入可以克服目前通过引入荧光染料合成的荧光聚合物微球耐盐性能差等缺点。
27.(4)、将碳量子点纳米颗粒引入水包油型苯丙聚合物微球调驱剂中，通过碳量子点的荧光示踪效应，实现对聚合物微球调驱过程的动态监测及评价；同时，克服目前荧光聚合物微球引入有机荧光染料造成的抗地下水中金属离子的干扰能力差等缺点。
附图说明
28.图1为苯丙聚合物乳液的tem照片，其中：图1a是实施例一的tem照片；图1b是实施例二的tem照片。
29.图2为碳量子点的紫外可见吸收光谱图，插图分别为在日光(左)和在365nm紫外灯照射下(右)的碳量子点荧光照片。
30.图3为碳量子点的荧光强度。
31.图4为苯丙聚合物/碳量子点复合聚合物微球合成示意图。
32.图5(a)是碳量子点的tem照片，图5(b)是hrtem照片。
33.图6为压力(p)与注入流体体积(pv)的关系；其中：a.水驱；b.聚合物驱c；后续水驱。
34.图7为不同矿化度矿化水处理后复合调驱剂于紫外灯照射下的照片。
具体实施方式
35.下面选取某油田岩心样品结合附图对本发明做详细叙述。
36.实施例一
37.本实施例一种荧光苯丙聚合物复合微球调驱剂，其原料按照质量份数为：十二烷基磺酸钠0.176g、tmn-10 0.088g、正丁醇0.220g、去离子水126.75g、苯乙烯13.829g、丙烯酸乙酯30.730g、过硫酸铵1.405g、葡萄糖0.040g、磷酸二氢钾1.010g份。
38.本实施例的制备方法为：
39.步骤一、分别称取0.176g十二烷基磺酸钠、0.220g正丁醇和0.088gtmn-10于烧杯中，加入31g去离子水使其充分溶液，得到混合液ⅰ。
40.步骤二、称取13.829g苯乙烯和30.730g丙烯酸乙酯于另一烧杯中，得到混合液ⅱ。
41.步骤三、将混合液ⅱ加入至混合液ⅰ后，采用超声波细胞粉碎机超声乳化10min，制
得预乳化液。
42.步骤四、称取1.405g过硫酸铵于烧杯中，加入88g去离子水搅拌均匀，标记为引发剂水溶液。
43.步骤五、将引发剂水溶液转移至到三口烧瓶中，置于80℃水浴中，于300r/min机械搅拌下进行搅拌5min，使引发剂混合均匀。
44.步骤六、搅拌结束后，采用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中同时滴加预乳化液和引发剂水溶液，滴加完毕后，继续在水浴中保温反应至分散均匀的乳白色乳液，之后冷却至室温。
45.步骤七、过滤出料，制得tem表征结果如图1(a)所示的o/w型苯丙聚合物乳液待用。由图1(a)可得，由tem图可以看出所合成的纳米苯丙聚合物微球粒径分布均匀。
46.步骤八、分别称取0.040g葡萄糖和1.010g磷酸二氢钾于烧杯内，然后加入去离子水7.75g，使其充分溶解。
47.步骤九、将溶液转入衬ptfe的高压反应釜内，向其中吹入氮气2h，并用保鲜膜盖住瓶口，以除去溶解的氧气。
48.步骤十、放入200℃的烘箱中反应10h。
49.步骤十一、待反应完成后，将腔室内产物高速离心，收集淡黄色上清液，并加无水乙醇纯化处理，观察到有白色沉淀生成，静置分离。
50.步骤十二、用ptfe注射过滤器过滤黄色乙醇溶液，用旋转蒸发仪蒸发过量乙醇得到纯化后的碳量子点。碳量子点的紫外可见吸收光谱如图2所示，荧光强度如图3所示。由图2可知碳量子点在280nm左右有紫外吸收峰。插图为日光下和365nm紫外灯激发下碳量子点的照片。碳量子点在日光下为淡黄色，呈现澄清透亮的外观；当用紫外照射后，碳量子点呈现蓝色的荧光，说明碳量子点表现出良好的荧光性能。根据图3，可以看出碳量子点表现出一定的荧光强度。
51.步骤十三、称取0.044g碳量子点粒子于三口烧瓶中，加入14.487g苯丙聚合物乳液超声处理，保证分散均匀。
52.步骤十四、在300r/min的机械搅拌下搅拌0.5h，使碳量子点粒子与苯丙聚合物乳液充分共混为具有荧光性能的复合聚合物微球。其合成示意图如图4所示。
53.实施例二
54.本实施例一种荧光苯丙聚合物复合微球调驱剂，其原料按照质量份数为：十二烷基磺酸钠0.220g、tmn-10 0.132g、正丁醇0.307g、去离子水131.56g份、苯乙烯14.268g，丙烯酸乙酯32.925g、过硫酸铵1.537g、葡萄糖0.053g份、磷酸二氢钾1.141g份。
55.本实施例的制备方法为：
56.步骤一、分别称取0.220g十二烷基磺酸钠、0.307g正丁醇和0.132gtmn-10于烧杯中，加入33g去离子水使其充分溶液，得到混合液ⅰ。
57.步骤二、称取14.268g苯乙烯和32.925g丙烯酸乙酯于另一烧杯中，得到混合液ⅱ。
58.步骤三、将混合液ⅱ加入至混合液ⅰ后，采用超声波细胞粉碎机超声乳化15min，制得预乳化液。
59.步骤四、称取1.537g过硫酸铵于烧杯中，加入90.2g去离子水搅拌均匀，标记为引发剂水溶液。
60.步骤五、将引发剂水溶液转移至到三口烧瓶中，置于60℃水浴中，于300r/min机械搅拌下进行搅拌10min，使引发剂混合均匀。
61.步骤六、搅拌结束后，采用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中同时滴加预乳化液和引发剂水溶液，滴加完毕后，继续在水浴中保温反应至分散均匀的乳白色乳液，之后冷却至室温。
62.步骤七、过滤出料，制得tem表征结果如图1(b)所示的o/w型苯丙聚合物乳乳液待用。由tem图可以看出所合成的纳米苯丙聚合物微球粒径分布在300-400nm左右。
63.步骤八、分别称取0.053g葡萄糖和1.141g磷酸二氢钾于烧杯内，然后加入去离子水8.36g，使其充分溶解。
64.步骤九、将溶液转入衬ptfe的高压反应釜内，向其中吹入氮气2.5h，并用保鲜膜盖住瓶口，以除去溶解的氧气。
65.步骤十、放入180℃的烘箱中反应12h。
66.步骤十一、待反应完成后，将腔室内产物高速离心，收集淡黄色上清液，并加入无水乙醇纯化处理，观察到有白色沉淀生成，静置分离。
67.步骤十二、用ptfe注射过滤器过滤黄色乙醇溶液，用旋转蒸发仪蒸发过量乙醇得到纯化后的碳量子点。其荧光强度如图3所示，可以看出碳量子点与实施例一合成的碳量子点相似，表现出一定的荧光强度。碳量子点的tem和hrtem表征结果如图5(a)所示，碳量子点的分散均匀。图5(b)中为制备的碳量子点的晶格条纹，在10nm下碳量子点晶体的条纹清晰可见。以上均证明了碳量子点的成功合成及其具有的荧光性能。
68.得到步骤十三、称取0.053g碳量子点粒子于三口烧瓶中，加入15.356g苯丙聚合物乳液超声处理，保证分散均匀。
69.步骤十四、在200r/min的机械搅拌下，搅拌1h，使碳量子点粒子与苯丙聚合物乳液充分共混为具有荧光性能的复合聚合物微球。
70.实施例应用效果
71.结合油田岩心样品，分别向岩心中饱和水、饱和油，并通过向岩心中注入水、所合成的复合微球调驱剂、水进行水驱、复合微球驱、后续水驱三个阶段；对其调驱性能进行分析，图6为注入压力与注入液体孔隙体积之间的关系。由图可得，在水驱阶段(图6a)，压力较低且比较稳定；在复合微球驱阶段(图6b)，可以看出注入所合成的复合微球调驱剂后，注入压力明显提高，并且不断提高，可以说明微球对岩心孔隙进行了封堵至液流转向；在后续水驱阶段(图6c)，可以发现压力较第一阶段(水驱阶段)压力提高了，但呈现平缓的趋势。根据图6三个阶段的压力比可以说明，微球对于岩心具有封堵作用并具有驱油性能。
72.分别配置50000mg/l、60000mg/l以及70000mg/l的矿化水，使用不同矿化度的矿化水将调驱剂乳液稀释为0.5wt％的水分散液，观察调驱剂乳液是否出现破乳絮凝现象，结果如图7所示。常温下，经50000mg/l、60000mg/l及70000mg/l矿化水处理后，未出现破乳絮凝现象，调驱剂微球均匀的分散在矿化水中，形成均一的水分散液。同时可以看出调驱剂乳液经不同矿化水处理后，依然能保持良好的荧光性能。
73.由此通过实施案例可得到将荧光碳量子点引入水包油型苯丙聚合物微球合成的新型复合微球具有调驱性能且具有良好的荧光性能，替代了传统方式通过引入荧光染料合成的具有荧光功能的聚合物微球调驱剂，克服传统荧光染料抗盐性能差等缺陷。
74.油包水型丙烯酰胺类聚合物微球价格约为12500元/吨，白油价格约为6000-7000元/吨，目前合成的丙烯酰胺类聚合物微球固含量为25-40％，若设计合成水包油型聚合物微球，将节省40％左右的成本。因此所合成的水包油型聚合物微球调驱剂将很大程度上节约成本，克服以白油作为溶剂的丙烯酰胺类聚合物微球高成本的缺陷。同时由于本发明中的新型复合微球以水为溶剂，避免了白油对环境所造成的污染。
75.实验方法的原理说明
76.聚合物微球调驱技术是三次采油过程中一项重要工作，对于对高含水油田改善水驱开发效果、提高采收率起着重要作用。在三次采油过程中，聚合物微球可以通过封堵高渗地层，而致使水流转向流入低渗地层，从而进行有效水驱，驱替出更多的剩余油。传统的聚合物微球调驱剂品种单一，主要集中在油包水型丙烯酰胺类聚合物微球。油包水型丙烯酰胺类聚合物微球的合成主要以白油为反应溶剂，在使用过程中部分会出现强度弱、生产成本高，环保性差等问题。并且丙烯酰胺类聚合物微球虽然具有良好的变形性，但其强度较弱，目前相关研究通过引入无机成分以增加丙烯酰胺聚合物微球的强度，然而引入无机成分，增加了反应步骤，使聚合物微球结构也变得更为复杂。同时由于聚合物微球注入地层后，无法判断微球进入储层的位置，且微球产出浓度不易检测，未能采取有效的方法对调驱用聚合物微球进行动态监测及评价，削弱了聚合物微球调驱的有效性。目前所提出的荧光聚合物微球调驱剂是将有机荧光染料与丙烯酰胺进行聚合，然而有机染料很难适应高温、高盐的地层环境。因此，新型聚合物微球需要克服丙烯酰胺类微球调驱剂、荧光微球调驱剂的缺点，具有稳定荧光性能、高强度、环境友好、低成本的性能，从而通过动态监测及分析提高聚合物微球调驱效果，有效应用到三次采油的实时作业过程。本发明基于乳液聚合法合成了以苯乙烯、丙烯酸乙酯为主要单体的苯丙聚合物微球，基于水热法合成了碳量子点纳米粒子，基于共混法合成具有荧光功能的苯丙聚合物/碳量子点复合微球。充分考虑调驱过程中对聚合物微球的性能要求，通过对其粒径、形貌、荧光性、稳定性等性能进行表征及测试，不断优化，完善合成方法及参数的可靠性，基于复合微球的荧光示踪性实现复合微球的动态监测，保证复合微球调驱效果的有效发挥，用于提高采收率的现场应用中。
77.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。