1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种电池三元正极材料前驱体的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、质量轻、自放电少、无记忆效应与性价比高等优点，目前已大规模地应用于消费类电子产品及新能源汽车等领域。与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度与电压相对较低，可用于对体积与便携性没有较高要求的情况，并能充分发挥钠含量多、成本低的优点，现已成为研究的热点，有望成为一种替代锂离子电池的廉价途径。其中正极材料是锂/钠离子电池核心部分之一，决定着锂/钠离子电池的性能。锂/钠离子电池的三元正极材料保留了二元材料的优点，同时可以发挥三种过渡金属元素的协同效应，进一步提高电池的综合性能。目前具有高能量密度的三元正极材料已广泛应用于移动电源、电动自行车等领域，并成为提高电动汽车续航里程的首选。
3.三元正极材料的前驱体通常可以利用相应的金属盐溶液与碱溶液通过共沉淀的反应结晶，再经过滤分离、洗涤纯化、烘干等过程制得。现有制备工艺过程存在的主要问题是：制得的前驱体粒度分布不均匀且平均粒径过小。解决此问题的主要措施是减少沉淀反应系统中晶核的数量，使得晶核的生成速率相较于晶体的长大速率降低，同时通过循环流加强搅拌等措施促进颗粒在流体中的均匀分布以及液体物料浓度和温度在反应系统中的均匀分布。在实际生产过程中，通常在反应釜体外设置提固器进行清母液的分离，分离出的母液含有数目较多但质量总量较少的晶核，反应系统的晶核表观生成速率等于晶核的反应生成速率与清液造成的晶核排出速率之差。分离出的固体颗粒物再返回反应釜，大的颗粒晶体继续生长；微细的晶体颗粒可以作为新生成固体的晶种，从而可以避免过饱和条件下大量晶核的爆发式形成。
4.常用的提固器有沉降槽和浓密机两种形式，其中无法将浆料提浓至较高固含量，一般不超过20％，限制了晶核的排出流率；浓密机通过滤棒过滤形式来实现浆料的固液分离，虽然过滤面积和效率较高，但是易形成滤饼，滤饼内的颗粒不能与饱和液体充分接触，影响了过滤期间颗粒的生长及反应系统总的颗粒均匀度,另外,一般浓密机体积相对较大,使得固体物料在体外的停留时间较长,从而也影响了物料的反应及产物的均一性。外置式提固器分离增加了工艺流程、操作的复杂度及生产成本，且反应效率低。


技术实现要素：

5.本发明旨在针对上述现有技术中的不足，提供了一种三元正极材料前驱体的制备方法，利用顺次连通形成悬浮液回路的反应釜、循环泵以及动态分离装置，有效的提高了反应效率和产品的均一性。
6.所采用的技术方案如下：
7.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.步骤s1：分别配制金属盐混合溶液、沉淀剂溶液以及络合剂溶液，并通过多个原料
进口并流加入到反应釜中；
9.步骤s2：控制反应釜内的反应温度、ph值以及氨浓度，并通过搅拌装置持续搅拌进行反应；
10.步骤s3：待反应釜中的液位到达设定值时，开启连通至反应釜的循环泵，将反应釜中的悬浮液输送至动态分离装置中进行固液分离，所述反应釜、循环泵以及动态分离装置顺次连通形成悬浮液回路，分离出的母液清液收集至母液排出罐，浓缩后的浆料返回至反应釜中继续进行反应；
11.步骤s4：持续动态分离和循环反应直至反应釜中的固体物料满足规定的物化特性时，停止进料，反应结束，反应釜中的物料通过底部的成品料出口卸料至成品料储罐，进入后续的处理工序。所述固体物料的物化特性包括反应产物的粒径、振实密度、比表面积等。
12.作为优选的，所述金属盐混合溶液为镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐、氯盐和醋酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂溶液为naoh、koh、lioh、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；所述络合剂溶液为氨水、碳酸氢铵、硫酸铵及柠檬酸合edta中的至少一种。
13.作为优选的，所述金属盐混合溶液中金属总离子浓度为1.0～6.0mol/l；所述沉淀剂溶液的浓度为1.0～10.0mol/l；所述络合剂溶液的浓度为1.0～12.0mol/l。
14.作为优选的，所述金属盐混合溶液进料流量与所述沉淀剂溶液进料流量与所述络合剂溶液进料流量的比值为(5-12):(2-4):1。
15.作为优选的，所述反应釜内的反应温度为20～95℃，ph值为10～13，氨浓度为5～12g/l，固含量为0～1000g/l；所述反应釜中搅拌装置的搅拌速度为0～1000r/min。
16.作为优选的，所述动态分离装置包括一壳体及内置的至少一组动态膜组件，所述动态膜组件包括多个间隔设置且可使液体穿透表面渗入内腔的中空膜片及依次贯穿连接各膜片且可被驱动装置驱动并转动连接在所述壳体上的中空转轴，各所述膜片与所述中空转轴连通，相邻两个膜片之间设有用以加强悬浮液紊流现象的扰流件；所述中空转轴开设至少一清液出口，所述清液出口连通至母液排出罐。
17.作为优选的，所述清液出口与所述母液排出罐之间连接有缓冲罐和清液视镜；所述缓冲罐上开设与反冲气源相连通的气源入口，用于对动态膜组件进行反冲洗；所述壳体侧面开设与清洗源连通的清洗液进口，用于对动态膜组件进行清洗，清洗废液通过所述壳体底侧的废水排尽口排出。
18.所述步骤s3具体包括：当反应釜中的液位达设定值时，循环泵启动，通过循环泵出口阀门调节动态分离装置膜组件的压差，动态分离装置的母液清液排出量与反应釜的进料流量一致，反应釜中保持恒液位运行，通过电机驱动中空转轴带动膜片的旋转进行固液分离，反应的母液清液经膜片汇集，通过中空转轴排出至母液排出罐，浓缩后的固体颗粒物在扰流件和旋转膜片的共同作用下，均匀悬浮分布在动态分离装置中，并通过浓液管回流至反应釜中继续进行反应，当动态膜组件的通量下降至设定值时，进行反冲洗和/或清洗。
19.作为优选的，所述分离装置膜组件的压差为0.5～5.0bar，膜组件的转速为0～1500r/min。
20.作为优选的，所述动态分离装置的母液清液排出流量为0～3000l/h；所述动态分离装置内的温度控制为0～150℃。
21.作为优选的，所述膜片为中空圆盘状结构，膜片直径为50～2000mm，膜片的膜孔直
径为5nm～30μm；所述中空转轴为空心柱状结构，外径为10～400mm，壁厚为2～25mm。
22.作为优选的，所述动态分离装置的容积为所述反应釜容积的0.02～0.5倍。
23.本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：
24.1)本发明的制备方法，利用顺次连通形成悬浮液回路的反应釜、循环泵以及动态分离装置，相较于传统的静置、排母液的方法，本发明能够实现连续反应和分离，分离效率高，明显的缩短每批次物料的生产时间；
25.2)本发明通过一体转动装设于动态分离装置壳体内的动态膜组件，实现错流效应，清液经由膜片滤孔进入中空转轴内腔，汇聚排出至母液排出罐，从而分离出固体颗粒物进入反应釜持续进行反应，其分离精度较高、节能，且利用旋转膜片以及相邻膜片之间的扰流件，能够有效地降低膜片的污染，不易堵塞，实现无滤饼分离；
26.3)本发明中的动态分离装置具有结构紧凑的优点，体积小，占地面积小，使得固体物料在反应釜外停留的时间短，不影响反应的进行，产物颗粒尺寸均一性较好；
27.4)本发明通过分体式配置的反应釜与动态分离装置，可分别对各设备进行控制与清洁，可依需实现不同系统内的组合配置，适用范围更广；同时，反应釜内反应空间利用率高，可一定程度提升产能。
附图说明
28.为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
29.图1为本发明实施例所述的一种三元正极材料前驱体的制备方法的工艺流程图。
30.图中标注符号的含义如下：
31.10-反应釜，11-原料进口，12-搅拌装置；20-循环泵；30-动态分离装置，31-电机，32-壳体，33-膜片，34-中空转轴，35-扰流件；40-缓冲罐；50-母液排出罐；60-成品料储罐；70-清洗源；80-反冲气源。
具体实施方式
32.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本技术中术语“及/或”为包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.请参阅图1，一种三元正极材料前驱体的制备方法的工艺流程图，其主要包括通过管路依次连通形成悬浮液回路的反应釜10、循环泵20以及动态分离装置30。具体的，动态分离装置30的容积为反应釜10容积的0.02～0.5倍，悬浮液停留在动态分离装置30内的时间短，实现高效提固的同时不影响固体颗粒物的反应。
35.动态分离装置30包括壳体32及内置的动态膜组件，动态膜组件为一组或多组，其
分别设有多个间隔设置且可使液体穿透表面进入内腔的中空膜片33及依次贯穿连接各膜片且可被电机31驱动并转动连接在壳体32上的中空转轴34，膜片33沿中空转轴34的轴向等间距布置。需要说明的是，中空转轴与壳体之间机械密封，且通过连轴或者皮带或者齿轮传动。
36.具体的，膜片33构造为中空圆盘状，其表面开设有与膜片内腔相通的滤孔，滤孔直径为5nm～30μm，膜片直径为50～2000mm。
37.各膜片33分别与中空转轴34连通，中空转轴34上设有至少一清液出口，该清液出口与母液排出罐50连通。具体的，中空转轴34为外径10～400mm，壁厚2～25mm的柱状结构。
38.动态分离装置30通过一体转动装设于动态分离装置壳体内的动态膜组件，实现错流效应，清液经由膜片滤孔渗入中空转轴内腔，进而汇集排出至母液排出罐50，从而分离出固体颗粒物进入反应釜10中持续进行反应，分离过程中，电机31驱动动态膜组件旋转，固液相物质不断以对流或者错流方式接触，颗粒物不易沉积于膜片33的表面，能够维持膜片高通量持续运行，无分离死角、无滤饼。
39.为了进一步提升动态分离装置中的膜通量，提升悬浮液分离效率及分离精度，动态分离装置壳体32内增设有扰流件35，具体的，扰流件35沿中空转轴34平行布置，包括设置在相邻膜片33之间的扰流片以及连接若干扰流片的连接件，所述连接件连接在所述壳体32内壁上，较佳的，该连接件构造为环绕壳体壁面设于内侧的环壁，若干扰流片配置为基于环状壁面穿插伸入相邻膜片之间间隙的圆环。需要说明的是连接件可以为弧状壁面以及所述扰流片为扇片，在本实施例中不具体限定扰流片的具体形状，仅需扰流片位于相邻的两个膜片之间能够形成紊流的形式即可。扰流件35加强了动态分离装置壳体内悬浮液的紊态，与旋转膜片相配合，确保分离过程中固体颗粒物均匀悬浮于混合溶液中。
40.清液出口与母液排出罐50之间连接有的清液视镜和缓冲罐40，缓冲罐40开设与反冲气源80相连通的气源入口。原理说明为：在分离过程中，保持操作压差不变的条件下，当出清液通量下降时，动态膜组件需进行反冲洗，反冲气源控制阀打开，缓冲罐40中的清液在反冲气压推动下，通过中空转轴34从膜片33内侧向膜片表面渗透，通过反冲去除膜片表面的污染物质，维持膜片高通量运行，延长膜片使用寿命。
41.壳体32设有开设于侧面的与清洗源70连通的清洗液进口以及开设于底侧的废水排尽口。当动态膜组件反冲洗未完全恢复清液通量时，定期将设备内物料排尽，通过清洗管道加入清洗液清洗，清洗完成后的废液经废水排尽口外排，并利用纯水进行冲洗，避免残留清洗液对产品的污染。需要说明的是，所述清洗液进口可与壳体上用于所述循环泵输入悬浮液的入口共用。
42.反应釜10内置有可旋转搅拌的搅拌装置12，其顶侧开设原料进口11以及底侧开设连通至成品料储罐60的成品料出口。具体的，该搅拌装置12包括搅拌桨及连接于搅拌桨中部与之联动的转轴，该转轴贯穿反应釜10釜顶的一端连接有驱动其旋转的电机。
43.实施例1
44.步骤s1：配制镍钴锰硫酸盐混合溶液，且金属总离子浓度为2.0mol/l，配置沉淀剂naoh溶液8mol/l，以及配置络合剂氨水溶液5.5mol/l，并通过多个原料进口11并流加入到反应釜10中；控制反应原料的总进料流量为400l/h。
45.步骤s2：控制反应釜10内的反应温度为60℃、ph值为11以及氨浓度为8g/l，且搅拌
装置12的搅拌速度为350r/min。
46.步骤s3：待反应釜中10的液位到达其容积的80％时，循环泵20启动，通过循环泵20出口阀门调节动态分离装置30膜组件的压差为0.2mpa，循环泵20的出口流量为600l/h，循环浓液返回反应釜10的流量为200l/h，动态分离装置30的母液清液排出量为400l/h，反应釜10中保持恒液位运行。通过电机31驱动中空转轴34带动膜片33的旋转进行固液分离，膜片的旋转速度为400r/min，反应的母液清液经膜片33汇集，通过中空转轴34排出至母液排出罐50，浓缩后的固体物料在扰流件35和旋转膜片33的共同作用下，均匀悬浮分布在动态分离装置30中，并通过浓液管回流至反应釜10中继续进行反应。
47.步骤s4：持续动态分离和循环反应直至反应釜10中的固体物料的粒径满足要求后，停止进料，反应结束，此时反应釜中的固含量约为400g/l。反应釜10中的物料通过底部的成品料出口卸料至成品料储罐60，进入后续的过滤、洗涤、干燥等处理工序。
48.其中，在上述反应与分离过程中，当动态分离装置膜片的清液通量下降至起始通量的80％时，通过反冲气源80的气体推动缓冲罐40中的母液清液回流，从膜片33内侧冲击其上的滤孔，进行反冲洗，膜片33的通量恢复至起始值的95％左右，维持膜片33以高通量运转；当反冲洗未完全恢复清液通量时，定期将动态分离装置30内的物料排尽，通过清洗液进口加入清洗源进行清洗。
49.上述成品料储罐60中的物料经过洗涤、干燥、粉磨筛分之后，得到d
50
＝5.8um的类球形镍钴锰三元正极材料前驱体，产物颗粒尺寸均一性较好。
50.以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。