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玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃布以及玻璃纤维的制造方法与流程

时间:2022-02-06 阅读: 作者:专利查询

玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃布以及玻璃纤维的制造方法与流程

1.本发明涉及玻璃组合物、由该组合物构成的玻璃纤维以及玻璃布。另外,本发明涉及玻璃纤维的制造方法。


背景技术:

2.电子设备所具备的一种印刷电路板(printed circuit board)存在由树脂、玻璃纤维和无机填充材料以及根据需要的固化剂和改性剂等其他材料构成的基板。另外,在安装电子部件之前的印刷线路板(printed wiring board)中有时也具有与上述基板同样的构成。以下在本说明书中,将印刷电路板和印刷电路板这两者合在一起记载为“印刷基板(printed board)”。印刷基板中的玻璃纤维起到作为绝缘体、耐热体以及基板的增强材料的功能。玻璃纤维例如以对于将多条玻璃纤维并丝而成的玻璃丝(玻璃纱)进行织造得到的玻璃布的形式包含在印刷基板中。另外,通常玻璃布在印刷基板中以浸渗树脂而成的预浸料的形式使用。近年来,为了应对电子设备的小型化的要求、以及以高功能化为目的的印刷基板的高安装化的要求,推进了印刷基板的薄型化。为了印刷基板的薄型化,纤维径更小的玻璃纤维是必要的。另外,由于对于大容量的数据以高速进行传送处理的要求急剧增高等理由,处于要求印刷基板中使用的玻璃纤维低介电常数化的状况。
3.印刷基板中使用的无机填充剂中有时也使用玻璃。代表性的示例为片状玻璃。将片状玻璃等玻璃成型体用于印刷基板的无机填充剂的情况下,对于该成型体要求与印刷基板中使用的玻璃纤维同样的特性、例如低介电常数。
4.由低介电常数的玻璃组合物构成的玻璃纤维已在专利文献1~5中公开。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特开昭62-226839号公报
8.专利文献2:日本特表2010-508226号公报
9.专利文献3:日本特开2009-286686号公报
10.专利文献4:国际公开第2017/187471号
11.专利文献5:国际公开第2018/216637号


技术实现要素:

12.发明所要解决的课题
13.对于玻璃组合物,还要求介电常数低,并且具有适于量产的特性温度。作为在玻璃纤维的量产中重要的玻璃组合物的特性温度,可以举出纺丝温度的基准温度t3、即粘度达到103dpas时的温度。温度t2、t2.5以及失透温度tl也是判断玻璃组合物是否适合于玻璃纤维的量产的指标。但是,介电常数低的玻璃组合物不容易进行特性温度的调整。
14.鉴于上述情况,本发明的目的在于提供介电常数低、适合于量产的新的玻璃组合物。
15.用于解决课题的手段
16.本发明提供一种玻璃组合物,其中,以重量%表示,包含:
17.40≤sio2≤60
18.25≤b2o3≤45
19.5≤al2o3≤15
20.0<r2o≤5
21.0<ro<15,
22.sio2+b2o3≥80、和/或sio2+b2o3≥78且0<ro<10成立。
23.本说明书中,r2o为选自li2o、na2o和k2o中的至少一种氧化物,ro为选自mgo、cao和sro中的至少一种氧化物。
24.本发明的另一方式提供一种玻璃组合物,其中,以重量%表示,包含:
25.40≤sio2≤60
26.25≤b2o3≤45
27.0<al2o3≤18
28.0<r2o≤5
29.0≤ro≤12,
30.下述i)和ii)中的至少一者成立:
31.i)sio2+b2o3≥80、以及sio2+b2o3+al2o3≤99.9;
32.ii)sio2+b2o3≥78、sio2+b2o3+al2o3≤99.9、以及0<ro<10。
33.本发明的另一方式提供一种玻璃组合物,其中,以重量%表示,包含:
34.40≤sio2≤60
35.25≤b2o3≤45
36.0<al2o3≤18
37.0<r2o≤5
38.3<ro<8,
39.sio2+b2o3≥75、以及sio2+b2o3+al2o3<97成立。
40.本发明的另一方面提供一种玻璃组合物,其中,
41.以重量%表示,sio2+b2o3≥77成立,
42.频率1ghz的介电常数为4.4以下,
43.频率1ghz的介质损耗角正切为0.007以下,
44.粘度达到102dpas时的温度t2为1700℃以下。
45.本发明的另一方式提供一种玻璃组合物,其中,
46.以重量%表示,包含:
47.40≤sio2≤49.95
48.25≤b2o3≤40
49.10≤al2o3≤20
50.0.1≤r2o≤2
51.1≤ro≤10,
52.sio2+b2o3≥70、以及sio2+b2o3+al2o3≤97成立。
53.本发明的另一方式提供一种玻璃组合物,其中,
54.以重量%表示,包含:
55.40≤sio2≤49.95
56.25≤b2o3≤29.9
57.10≤al2o3≤20
58.0.1≤r2o≤1
59.2≤ro≤8,
60.sio2+b2o3≥70、以及sio2+b2o3+al2o3≤97成立。
61.本发明的另一方式提供一种玻璃组合物,其中,
62.以重量%表示,包含:
63.40≤sio2≤49.95
64.31≤b2o3≤40
65.8≤al2o3≤18
66.0.1≤r2o≤1
67.1≤ro≤10,
68.sio2+b2o3≥77、以及sio2+b2o3+al2o3≤97成立。
69.本发明的另一方式提供一种玻璃纤维,其由本发明的玻璃组合物构成。
70.本发明的另一方式提供一种玻璃布,其由本发明的玻璃纤维构成。
71.本发明的另一方式提供一种预浸料,其包含本发明的玻璃布。
72.本发明的另一方式提供一种印刷基板,其包含本发明的玻璃布。
73.本发明的另一方式提供一种玻璃纤维的制造方法,其包括将本发明的玻璃组合物在1400℃以上的温度进行熔融的工序,得到平均纤维径为1~6μm的玻璃纤维。
74.发明效果
75.根据本发明,能够提供介电常数更低、具有适合于量产的特性温度的玻璃组合物。
具体实施方式
76.在下文中,表示各成分的含有率的“%”显示全部为重量%。“实质上不包含”是指含有率小于0.1重量%、优选小于0.07重量%、进一步优选小于0.05重量%。该用语中的“实质上”是指以上述含有率为限度,容许存在从工业原料中不可避免地混入的杂质。各成分的含有率、特性等的优选范围可以将下文中分别记载的上限和下限任意地组合来把握。
77.下文中,关于玻璃组合物的特性温度,将粘度达到10ndpas时的温度记为tn(例如t2.5是指该玻璃组合物的粘度达到10
2.5
dpas时的温度)。介电常数严格来说是指相对介电常数,本说明书中按照惯例简记为介电常数。介电常数和介质损耗角正切为室温(25℃)的值。以下的说明并非旨在限定本发明,而是以显示出其优选方式的意义呈现的。
78.[组合物的成分]
[0079]
(sio2)
[0080]
sio2是形成玻璃的网络结构的成分。sio2具有降低玻璃组合物的介电常数的作用。若sio2的含有率过低,则不能充分降低玻璃组合物的介电常数。若sio2的含有率过高,则熔融时的粘性过高、难以得到均质的玻璃组合物。若玻璃组合物的均质性降低,则在玻璃纤
维、尤其纤维径小的玻璃纤维的纺丝时容易诱发断线。sio2的含有率优选为40%以上、45%以上、46%以上、进而优选为48%以上、特别优选为49%以上,根据情况可以为50%以上、进而可以为50.5%以上、51%以上、52%以上、53%以上。sio2的含有率优选为60%以下、小于58%、56%以下、进一步优选小于55%、特别优选为54.5%以下,根据情况可以为54%以下、53%以下、52%以下、51%以下。sio2的含有率的优选范围的一例为40%以上且小于58%,进而为40%以上且小于55%。并且,sio2的含有率也可以为40%以上49.95%以下。
[0081]
(b2o3)
[0082]
b2o3是形成玻璃的网络结构的成分。b2o3具有下述作用:降低玻璃组合物的介电常数,并且降低熔融时的玻璃组合物的粘性、提高脱泡性(除泡性)、抑制所形成的玻璃纤维中的泡的混入。另一方面,b2o3在玻璃组合物的熔融时容易挥发,若其含有率过大,有时作为玻璃组合物难以得到充分的均质性、所形成的玻璃纤维中的泡的混入的抑制不充分、从玻璃中挥发出的b2o3附着于纺丝中使用的套管的尖端而成为所谓断线的原因。b2o3的含有率优选为25%以上、27%以上、29%以上、30%以上、进一步优选大于30%,根据情况也可以为30.5%以上、进而可以为31%以上、32%以上、33%以上、34%以上。b2o3的含有率优选为45%以下、43%以下、41%以下、进一步优选为39%以下,根据情况也可以为38%以下、进而为36%以下、35%以下、34%以下、32%以下。b2o3的含有率的优选范围的一例为大于30%且为45%以下。另外,b2o3的含有率可以为25%以上40%以下、25%以上29.9%以下、或者可以为31%以上40%以下。
[0083]
(sio2+b2o3)、(sio2+b2o3+al2o3)
[0084]
为了得到介电常数足够低的玻璃组合物,可以将sio2的含有率与b2o3的含有率的合计(sio2+b2o3)调整为77%以上、78%以上、进而为80%以上。(sio2+b2o3)优选为81%以上、82%以上、进而优选为83%以上,根据情况也可以为84%以上、进而可以为85%以上。(sio2+b2o3)可以为90%以下、进而可以为87.5%以下。这是由于,若(sio2+b2o3)的值过高,会助长玻璃组合物发生分相的倾向。另外,(sio2+b2o3)可以为70%以上。为了容许其他成分,sio2的含有率、b2o3的含有率以及al2o3的含有率的合计(sio2+b2o3+al2o3)适宜为99.9%以下。(sio2+b2o3+al2o3)可以为98%以下、97%以下、小于97%、进而可以为96%以下。(sio2+b2o3)与(sio2+b2o3+al2o3)的组合的优选一例中,(sio2+b2o3)为82%以上、(sio2+b2o3+al2o3)为98%以下。另外,(sio2+b2o3+al2o3)也可以为90%以上98%以下、或者可以为90%以上97%以下。
[0085]
(sio2+b2o3+al2o3)相对于(sio2+b2o3)之比、即(sio2+b2o3+al2o3)/(sio2+b2o3)优选为1.05以上,可以为1.12以上、1.13以上、1.15以上、进而可以为1.20以上。随着该比值增大,玻璃纤维的起毛等缺点受到抑制。该效果在后述sio2与b2o3的含有率的第5组合中显著。
[0086]
(sio2与b2o3的优选组合)
[0087]
为了得到介电常数更低、容易熔融的玻璃组合物,sio2与b2o3的含有率具有优选范围的组合。第1组合是sio2的含有率为48~51%、优选为49~51%、更优选为50~51%,b2o3的含有率为33~35%、优选为34~35%的组合。第2组合是sio2的含有率为50~53%、优选为51~52%,b2o3的含有率为32~35%、优选为32~34%的组合。第3组合是sio2的含有率为52~54%、优选为52.5~54%,b2o3的含有率为31~34%、优选为32~34%的组合。第4组合是sio2的含有率为52~55%、优选为53~55%,b2o3的含有率为30~32%的组合。
[0088]
第5组合是sio2的含有率为47~52%、优选为48~51%、更优选为48.5~50.5%、特别优选为48.95~49.95%,b2o3的含有率为25~30%、优选为26~29.5%、更优选为26~29%的组合。第5组合中,mgo的含有率与cao的含有率的合计(mgo+cao)适合为3.5%以上、进而为4%以上,适合为8%以下。第6组合是sio2的含有率为48~53%、优选为49~52%、更优选为49~51.5%、根据情况也可以为49~51%或48.95~49.95%,b2o3的含有率为28~35%、优选为30~33%、根据情况也可以为30.5~32.5%的组合。第6组合中,(mgo+cao)为1%以上且小于3.5%、优选为1~3%、更优选为1~2.5%、根据情况为1.5~2.5%。
[0089]
(al2o3)
[0090]
al2o3是形成玻璃的网络结构的成分。al2o3具有提高玻璃组合物的化学耐久性的作用。另一方面,al2o3在纺丝时容易引起玻璃组合物的失透。al2o3的含有率优选为5%以上、7.5%以上、8%以上、9%以上、进而优选为10%以上,根据情况也可以为10.5%以上、12%以上、13%以上。al2o3的含有率优选为20%以下、18%以下、17%以下、进而优选为15%以下,根据情况也可以为14%以下、进而可以为13%以下、12.5%以下。适合于希望将失透温度tl可靠地控制在低于温度t3的范围的情况的al2o3的含有率的一例为12.3%以下。al2o3通常被理解为提高熔融时的玻璃组合物的粘性的成分。但是,在sio2+b2o3的值高的玻璃组合物中,al2o3可特异地发挥出降低熔融时的粘性的作用。
[0091]
al2o3的含有率的优选范围的示例为8~12.5%、特别为10~12.5%。在采用上述sio2和b2o3含有率的第1~4组合的情况下,这些范围特别合适。
[0092]
al2o3的含有率的优选范围的另一示例为13~17%。在采用上述sio2与b2o3的含有率的第5组合的情况下,al2o3的含有率特别适合为13~17%。al2o3的含有率的优选范围的又一示例为12~15%。在采用sio2与b2o3的含有率的第6组合的情况下,al2o3的含有率特别适合为12~15%。
[0093]
作为发挥出降低熔融时的粘性的作用的成分,碱金属氧化物为公知的,若增加碱金属氧化物的含有率,则介电常数同时增大。与此相对,在基于本发明的优选的玻璃组合物中,al2o3具有特异地降低熔融时的粘性的作用,但增大介电常数的副作用很少。
[0094]
(mgo)
[0095]
mgo是降低熔融时的玻璃组合物的粘性而抑制玻璃纤维中的泡的混入、提高作为玻璃组合物的均质性的任选成分。mgo的含有率可以为0.1%以上、0.2%以上、进而可以为0.5%以上、0.6%以上,根据情况也可以为0.8%以上、进而为1%以上。mgo的含有率优选小于10%、8%以下、7%以下、5%以下,根据情况也可以为3%以下、进而可以为2%以下、特别可以为1.6%以下。关于mgo的含有率,为了使其与cao的含有率之比为适当的范围,有时也优选为1.7%以下、1.5%以下、进而为1.2%以下、1%以下。其中,根据其他成分的含有率,最佳的mgo含有率有时也为2%以上、例如为2~8%、进而为2~5%、或者为3~5%。需要说明的是,mgo降低失透温度的效果大,但其没有像碱金属氧化物r2o那样提高介电常数,因此优选mgo比r2o更优先地添加、换言之按照含有率比r2o高的方式进行添加。
[0096]
mgo的含有率的优选范围的示例为0.5~2%。在采用sio2与b2o3的含有率的第1~4组合的情况下,mgo的含有率为0.5~2%、进而为0.5~1.6%特别合适。在采用sio2与b2o3的含有率的第5组合的情况下,mgo的含有率为0.5~2%、进而为1~2%特别合适。mgo的含有率的优选范围的另一示例为0.1~1%。在采用sio2与b2o3的含有率的第6组合的情况下,mgo
的含有率为0.1~1%、进而为0.1%以上且小于1%特别合适。
[0097]
(cao)
[0098]
cao是提高玻璃原料的溶解性、降低熔融时的玻璃组合物的粘性的任选成分。cao的作用比mgo更大。cao的含有率可以为0.1%以上、0.5%以上、进而可以为1%以上,根据情况也可以为1.5%以上、进而可以为2%以上。cao的含有率优选为小于10%、7%以下、5%以下,根据情况也可以为4%以下、3.5%以下、3%以下、进而可以为2.5%以下。需要说明的是,与mgo和zno相比,cao的使玻璃组合物的介电常数增加的效果大。出于与mgo同样的理由,cao也优选比碱金属氧化物r2o优先地添加、换言之按照含有率比r2o高的方式进行添加。
[0099]
cao的含有率的优选范围的示例为2~5%、进而为2~3.5%。在采用sio2与b2o3的含有率的第1~5组合的情况下,cao的含有率特别适合为2~5%,关于第1~4组合,更适合为2~3.5%,关于第5组合,更适合为2.5~5%。cao的含有率的优选范围的另一示例为0.5~2%。在采用sio2与b2o3的含有率的第6组合的情况下,cao的含有率特别适合为0.5~2%。
[0100]
作为mgo的含有率与cao的含有率的特别优选的组合的示例,可以举出mgo为1~2%、cao为2~5%。该组合在采用sio2与b2o3的含有率的第5组合的情况下特别合适。
[0101]
(sro)
[0102]
sro也是提高玻璃原料的溶解性、降低熔融时的玻璃组合物的粘性的任选成分。但是,与mgo和cao相比,sro会提高玻璃组合物的介电常数,因此优选限制其含有率。sro的含有率优选为1%以下、0.5%以下、进而优选为0.1%以下。sro可以实质上不含有。
[0103]
在采用sio2与b2o3的含有率的第1~5组合的情况下,sro的含有率特别适合为0.1%以下。这种情况下,sro可以实质上不含有。但是,sro有时可以按照其含有率为0.1~5%、进而为1~3.5%的方式进行添加。在采用sio2与b2o3的含有率的第6组合的情况下,sro的含有率为0.1~5%、进而为1~3.5%特别合适。特别是在第6组合中,与本领域技术人员的技术常识相反,发现sro可在介电损耗的降低、换言之在介质损耗角正切的降低中有效地起到作用。第6组合中,sro的含有率相对于cao的含有率之比sro/cao可以大于1。这种情况下,cao的含有率相对于mgo的含有率之比cao/mgo也可以大于1。
[0104]
(ro)
[0105]
ro的含有率、即mgo、cao和sro的合计含有率优选为小于15%、12%以下、10%以下、小于10%、9.5%以下、8%以下、进一步优选为小于7%、特别优选为6%以下,根据情况也可以为5%以下、进而可以为4%以下。ro的含有率若过高,则有时不能充分降低介电常数。构成ro的各成分分别为任选成分,优选包含其至少一者、即合计含有率大于0%。ro的含有率优选为1%以上、1.5%以上、2%以上、进而优选为2.5%以上,根据情况也可以为3%以上、进而可以为3.5%以上。
[0106]
ro的含有率范围的优选例为2~7%、特别为2~4%。
[0107]
(mgo/ro)
[0108]
mgo/ro、即mgo的含有率相对于ro的含有率之比优选小于0.8、进一步优选小于0.7,根据情况也可以为0.5以下、0.4以下。mgo/ro若增大,则玻璃组合物发生分相的倾向变得显著,因此有时玻璃组合物的均质性会受损。另外,也有时由于物性相互不同的相混合存在而使纺丝变得困难。另一方面,为了抑制玻璃组合物的介电常数,mgo/ro优选为0.1以上、进一步优选为0.14以上,根据情况也可以为0.19以上。mgo/ro优选为0.1~0.5。
[0109]
(mgo/(mgo+cao))
[0110]
mgo/(mgo+cao)、即mgo的含有率相对于mgo与cao的合计含有率之比也可以处于mgo/ro中的将上述上限和下限任意组合的范围。mgo/(mgo+cao)优选为0.1~0.5、特别为0.1~0.4。
[0111]
(li2o)
[0112]
li2o是即使少量添加也具有降低熔融时的玻璃组合物的粘性而抑制玻璃纤维中的泡的混入的作用、进而还具有抑制失透的作用的任选成分。另外,li2o的适量添加可显著地抑制玻璃组合物发生分相的倾向。但是,li2o使玻璃组合物的介电常数升高(尽管该作用相对弱于其他r2o)。li2o的含有率优选为1.5%以下、1%以下、0.5%以下,根据情况也可以为0.4%以下、0.3%以下、进而可以为0.2%以下。li2o的含有率优选为0.01%以上、0.03%以上、进而优选为0.05%以上。li2o的含有率的优选范围的示例为0.01~0.5%、进而为0.05~0.4%。
[0113]
(na2o)
[0114]
na2o也是即使少量添加也具有降低熔融时的玻璃组合物的粘性而抑制玻璃纤维中的泡的混入的作用、进而还具有抑制失透的作用的任选成分。从这方面出发,na2o的含有率可以为0.01%以上、0.05%以上、进而可以为0.1%以上。但是,na2o的添加需要按照不使玻璃组合物的介电常数升高的方式限制在有限的范围。na2o的含有率优选为1.5%以下、1%以下、0.5%以下、进而优选为0.4%以下,根据情况也可以为0.2%以下、进而可以为0.15%以下、特别为0.1%以下、0.05%以下、0.01%以下。na2o的含有率的优选范围的示例为0.01~0.4%。
[0115]
(k2o)
[0116]
k2o也是即使少量添加也具有降低熔融时的玻璃组合物的粘性而抑制玻璃纤维中的泡的混入的作用、进而还具有抑制失透的作用的任选成分。但是,k2o的使玻璃组合物的介电常数升高的作用大。k2o的含有率优选为1%以下、0.5%以下、0.2%以下,根据情况也可以为0.1%以下、0.05%以下、0.01%以下。k2o可以实质上不含有。
[0117]
(r2o)
[0118]
r2o的含有率、li2o、na2o和k2o的合计含有率优选为5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、进而优选为1.5%以下,根据情况也可以为1%以下、进而可以为0.6%以下、0.5%以下。构成r2o的各成分分别为任选成分,优选包含其至少一者、即合计含有率大于0%。r2o的含有率优选为0.03%以上、0.05%以上、进而优选为0.1%以上、特别优选为0.15%以上、0.2%以上。
[0119]
此外,li2o的含有率大于na2o的含有率的情况下,有时更为有效地抑制玻璃组合物发生分相的倾向。
[0120]
使li2o的含有率为0.25%以上、进而为0.3%以上时,有时可将特性温度调整为更优选的范围。特别是在采用sio2与b2o3的含有率的第1组合的情况下,优选使li2o按照含有率为0.25%以上、进而为0.3%以上的方式进行添加。这种情况下,可以使na2o按照含有率为0.05%以上且低于li2o的含有率的方式进行添加。
[0121]
(t-fe2o3)
[0122]
t-fe2o3是通过其热射线吸收作用而提高玻璃原料的溶解性、并且提高熔融时的玻
璃组合物的均质性的任选成分。通过由t-fe2o3带来的均质性提高的效果,即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下,也可抑制纺丝时的玻璃纤维的断线的发生,提高纺丝操作性。t-fe2o3的含有率优选为0.01%以上、0.02%以上、0.05%以上、进而优选为0.10%以上。需要说明的是,溶解性提高的效果在t-fe2o3的含有率为0.01%以上时表现得显著,均质性提高的效果在0.02%以上时表现得特别显著。出于抑制由t-fe2o3带来的过度的热射线吸收作用等目的,t-fe2o3的含有率优选为0.5%以下、0.3%以下、进而优选为0.25%以下,根据情况也可以为0.20%以下。本说明书中,按照惯例,将玻璃组合物的总氧化铁的量以t-fe2o3的含有率(即将feo等fe2o3以外的氧化铁换算成fe2o3的值)的形式来表示。因此,t-fe2o3的至少一部分可以以feo的形式包含。t-fe2o3的含有率的优选范围的示例为0.01~0.5%、进而为0.1~0.3%。
[0123]
(zno)
[0124]
zno是提高玻璃原料的溶解性、降低熔融时的玻璃组合物的粘性的任选成分。但是,zno使玻璃组合物的介电常数升高。zno的含有率优选为3.5%以下、2%以下、1%以下、进而优选为0.5%以下。zno可以实质上不含有。
[0125]
(其他成分)
[0126]
作为玻璃组合物可以含有的上述以外的成分,可例示出p2o5、bao、pbo、tio2、zro2、la2o3、y2o3、moo3、wo3、nb2o5、cr2o3、sno2、ceo2、as2o3、sb2o3、so3。玻璃组合物可以含有的其他成分例如为pt、rh、os等贵金属元素以及例如f、cl等卤素元素。这些成分的容许含有率分别优选为小于2%、进而小于1%、特别小于0.5%,合计优选小于5%、进而小于3%、特别小于2%、尤其小于1%。其中,玻璃组合物中也可以分别实质上不包含上述的其他成分。tio2可以出于后述的理由添加微量,也可以实质上不包含。zro2也是同样的。另外,bao和pbo优选实质上不包含。p2o5也优选实质上不包含。这是由于,bao和pbo使玻璃组合物的介电常数提高的效果大、p2o5会诱发分相。上述列举的从sio2到zno的成分以外的成分也可以实质上不含有。但是,这种情况下,玻璃组合物也可以分别以小于2%的范围含有可有效地促进熔融时的澄清的成分、优选so3、f、cl。
[0127]
与本领域技术人员的技术常识相反,发现通过微量的tio2的添加有时会降低玻璃组合物的介电常数和介质损耗角正切。从这方面出发,tio2的含有率可以大于0%且为1%以下。特别是在采用sio2与b2o3的含有率的第6组合的情况下,可以添加大于0%且为1%以下的tio2。
[0128]
(优选组成的例示)
[0129]
一个优选方式中的本发明的玻璃组合物包含下述成分。
[0130]
40≤sio2<58
[0131]
25≤b2o3≤40
[0132]
7.5≤al2o3≤18
[0133]
0<r2o≤4
[0134]
0≤li2o≤1.5
[0135]
0≤na2o≤1.5
[0136]
0≤k2o≤1
[0137]
1≤ro<10
[0138]
0≤mgo<10
[0139]
0≤cao<10
[0140]
0≤sro≤5
[0141]
0≤t-fe2o3≤0.5
[0142]
包含上述成分的一个方式中,7.5≤al2o3≤15、以及0≤sro≤1可以成立。
[0143]
在上述的末尾加上
[0144]
0≤zno≤3.5
[0145]
的玻璃组合物也是优选的另一方式。
[0146]
这些方式的玻璃组合物优选进一步满足40≤sio2<55。另外可以满足sio2+b2o3≥80,优选可以进一步满足sio2+b2o3+al2o3≤99.9。mgo/ro<0.8也是上述方式的玻璃组合物可以满足的其他条件。
[0147]
[特性]
[0148]
(介电常数)
[0149]
在一个优选方式中,本发明的玻璃组合物在测定频率1ghz的介电常数为4.65以下、4.4以下、4.35以下、4.30以下、4.25以下、进而为4.20以下,根据情况为4.18以下。在测定频率5ghz的介电常数为4.63以下、4.4以下、4.31以下、4.27以下、4.22以下、进而为4.17以下,根据情况为4.15以下。在测定频率10ghz的介电常数为4.55以下、4.4以下、4.22以下、4.18以下、4.14以下、进而为4.08以下,根据情况为4.06以下。
[0150]
(介质损耗角正切:tanδ)
[0151]
在一个优选方式中,本发明的玻璃组合物在测定频率1ghz的介质损耗角正切为0.007以下、0.005以下、0.004以下、进而为0.003以下,根据情况为0.002以下。在测定频率1ghz的介质损耗角正切可以为0.001以下、小于0.001、0.0009以下、0.0008以下、进而可以为0.0007以下。在测定频率5ghz的介质损耗角正切为0.007以下、0.005以下、0.004以下、进而为0.003以下,根据情况为0.002以下。在测定频率10ghz的介质损耗角正切为0.007以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、进而为0.003以下,根据情况为0.002以下。
[0152]
(特性温度)
[0153]
在一个优选方式中,本发明的玻璃组合物的t2为1700℃以下、1650℃以下、1640℃以下、1620℃以下、进而为1610℃以下,根据情况为小于1600℃、1550℃以下、进而为1520℃以下、特别为1510℃以下。t2是玻璃熔液的熔融温度的基准温度。若t2过高,则玻璃熔液的熔融需要极高温,因此能量成本或耐高温的装置成本高。若为相同温度,则t2低的玻璃中,熔液的粘度低,因此对于玻璃熔液的澄清、均质化是有效的,另一方面,在以相同粘度进行熔融的情况下,t2低的玻璃能够在低温熔融,适合于量产。t2.5优选为1590℃以下、1550℃以下、进而为1500℃以下,根据情况为1450℃以下、进而为1400℃以下。t3优选为1450℃以下、1420℃以下、1400℃以下、进而为1365℃以下、特别为1360℃以下,根据情况为1330℃以下、进而为1300℃以下。t3是玻璃纤维的纺丝温度的基准温度。若t3过高,则在套管的尖端从玻璃中挥发出的b2o3增多并附着于芯片,有时会提高所谓断线的风险。
[0154]
在一个优选方式中,本发明玻璃组合物的t3高于失透温度tl。另外,在一个更优选方式中,t3比tl高10℃以上、进而高50℃以上,根据情况高100℃以上。在一个优选方式中,本发明的玻璃组合物的t2.5比失透温度tl高50℃以上。另外,在一个更优选方式中,t2.5比
tl高100℃以上。显著高于tl的t3和t2.5对于玻璃纤维的稳定制造的贡献大。
[0155]
sio2与b2o3的含有率的第5组合适合于实现特别优选的特性温度。优选的特性温度例如为1520℃以下、特别为1510℃以下的t2,并且例如为1300℃以下且高于tl的t3。sio2与b2o3的含有率的第1组合中,li2o的含有率为0.25%以上的玻璃组合物也适合于实现以上述程度优选的特性温度。
[0156]
[用途]
[0157]
对于本发明的玻璃组合物的用途没有限定。用途的示例为玻璃纤维和玻璃成型体。玻璃成型体的示例为片状玻璃。即,本发明的玻璃组合物可以为玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃成型体用玻璃组合物、或者片状玻璃用玻璃组合物。
[0158]
本发明的玻璃组合物是即使所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下也能够进一步抑制该玻璃纤维中的失透的发生和泡的混入的玻璃组合物。此处,“纤维径小的玻璃纤维”例如是指平均纤维径为1~6μm的玻璃纤维。即,本发明的玻璃组合物可以是小纤维径玻璃纤维用玻璃组合物,更具体地说,可以是平均纤维径为1~6μm的玻璃纤维用玻璃组合物。并且,如上所述,在将由本发明的玻璃组合物制造的玻璃纤维用于印刷基板时,本发明的效果更为显著。从这方面出发,本发明的玻璃组合物可以为用于印刷基板(印刷布线板、印刷电路板)的玻璃纤维用玻璃组合物。
[0159]
同样地,本发明的玻璃组合物是即使所形成的玻璃成型体、例如片状玻璃的厚度小的情况下也能够进一步抑制该玻璃成型体中的失透的发生和泡的混入的玻璃组合物。此处,“厚度小”例如是指0.1~2.0μm。另外,如上所述,在将由本发明的玻璃组合物制造的玻璃成型体(由本发明的玻璃组合物构成的玻璃成型体)用于印刷基板时,本发明的效果更为显著。从这方面出发,本发明的玻璃组合物可以是用于印刷基板的玻璃成型体用玻璃组合物。
[0160]
若着眼于在印刷基板中进行使用,则本发明的玻璃组合物可以为印刷基板用玻璃组合物。
[0161]
[玻璃纤维]
[0162]
本发明的玻璃纤维由本发明的玻璃组合物构成。对于玻璃纤维的具体构成没有特别限定,只要由本发明的玻璃组合物构成,也可以采用与现有的玻璃纤维同样的构成。但是,如上所述,由于本发明的玻璃组合物为低介电常数的玻璃组合物、且是即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下,也能够进一步抑制该玻璃纤维中的失透的发生和泡的混入的组合物,因此本发明的玻璃纤维可以为纤维径小的玻璃纤维。并且,这样的纤维径小的低介电常数的玻璃纤维为本发明的玻璃纤维的一个方式。
[0163]
玻璃纤维的平均纤维径例如可以为1~10μm、进而可以为6~10μm,也可以为1~6μm。平均纤维径可以为3μm以上,可以为10μm以下、5.1μm以下、4.6μm以下、进而可以为4.3μm以下。具有适合于量产的特性温度的玻璃组合物适合于稳定地制造为细的玻璃纤维。在一个优选方式中,平均纤维径更细,例如为3.9μm以下、进而为3.5μm以下。玻璃纤维例如为玻璃长纤维(纤丝)。
[0164]
作为本发明的玻璃纤维的优选用途,可以举出印刷基板。低介电常数、纤维径小的玻璃纤维适合用于印刷基板中。但是,用途并不限于印刷基板。
[0165]
玻璃纤维能够制成玻璃纱。玻璃纱可以包含本发明的玻璃纤维以外的玻璃纤维,
但也可以仅由本发明的玻璃纤维、具体地说仅由玻璃长纤维构成。该玻璃纱可抑制玻璃纤维的断线、起毛等缺点的发生,生产率高。
[0166]
玻璃纱中包含的玻璃长纤维的根数(纤丝根数)例如为30~400。在用于印刷基板的情况下,纤丝根数例如可以为30~120、30~70、进而可以为30~60。适当的根数有利于更容易且可靠地形成玻璃布、实现印刷基板的薄型化。但是,玻璃纱的构成和用途并不限于这些示例。
[0167]
包含玻璃纤维的玻璃纱中,其支数例如可以为0.7~6tex、0.9~5tex、进而可以为1~4tex、进而可以为1~3tex、也可以为10~70tex。适当的支数有利于更容易且可靠地形成薄玻璃布、实现印刷基板的薄型化。
[0168]
玻璃纱的强度可以为0.4n/tex以上、进而可以为0.6n/tex以上、特别可以为0.7n/tex以上。
[0169]
本发明的玻璃纤维可以应用公知的方法制造。例如,在制造平均纤维径1~6μm的程度的玻璃纤维的情况下,可以采用下述方法的示例。即为下述方法:将本发明的玻璃组合物投入到玻璃熔融窑中,将其熔融,制成熔融玻璃,之后将熔融玻璃从设置于纺丝炉中的耐热性套管的底部的多个纺丝喷嘴中拉出,成型为丝状。由此可以制造出由本发明的玻璃组合物构成的玻璃纤维。玻璃纤维可以为玻璃长纤维(纤丝)。熔融窑中的熔融温度例如为1300~1700℃、优选为1400~1700℃、更优选为1500~1700℃。这些情况下,即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下,也能够进一步抑制该玻璃纤维中的微小失透的发生和泡的混入,并且能够防止纺丝张力过度增高,能够可靠地确保所得到的玻璃纤维的特性(例如强度)和品质。
[0170]
为了制造纤维径小的玻璃纤维,也考虑了提高熔融玻璃从纺丝炉中的拉出速度、降低纺丝喷嘴的温度的方法。但是,前者的方法有时无法充分确保在纺丝炉内促进熔融玻璃的脱泡所用的时间。因此,有时会发生由泡的混入引起的纺丝时的断线、纤维的强度降低等。另外,在纺丝时随着纺丝速度的上升在纤维中产生的张力(纺丝张力)增大,有时这一点也成为纺丝时的断线、纤维的强度降低、纤维的品质降低等的原因。通常,玻璃纤维的卷绕使用被称为筒夹的卷绕旋转体装置,而在纺丝张力过度增大时,在卷绕的玻璃纤维中产生因拨指间的凹处所引起的扭结(糸癖),这会带来玻璃纤维的品质降低。需要说明的是,筒夹是在筒夹主体的外周具备在其旋转时朝向其径向外方移动、并且在其停止时沉入到筒夹主体侧的多个拨指的装置。玻璃纤维的品质降低例如有时会导致玻璃布中的外观不良和/或开纤不良。另一方面,在利用后者的方法时,熔融窑内的熔融温度也需要降低,由此使玻璃组合物的失透温度接近熔融温度,有时使熔融玻璃的粘度上升、无法实施充分的脱泡。随着粘度上升,纺丝张力也会增大,还可能会产生上述问题。
[0171]
若使用本发明的玻璃组合物在上述的温度区域进行熔融,则能够缓和上述问题。通过提高玻璃纤维的品质,使用该玻璃纤维而成的玻璃布中的外观和/或开纤性也良好。
[0172]
在通过纺丝形成的玻璃纤维的表面涂布集束剂,将多根玻璃纤维、例如10~120根玻璃纤维束在一起,由此可以形成玻璃原丝。该原丝包含本发明的玻璃纤维。将原丝卷绕在高速旋转的筒夹上的管(例如纸管)上形成丝饼,接着将原丝从丝饼的外层解舒,一边加捻一边风干后,再次卷在卷线轴等上制成捻线,由此能够形成玻璃纱。
[0173]
[玻璃布]
[0174]
本发明的玻璃布由本发明的玻璃纤维构成。本发明的玻璃布也能够具有本发明的玻璃组合物所具有的低介电常数等上述特性。本发明的玻璃布的织组织例如为平织、缎纹、斜织、方平织、棱绞织,优选为平织。但是,织组织并不限于这些示例。玻璃纱可以包含本发明的玻璃纤维以外的玻璃纤维,但也可以仅由本发明的玻璃纤维、具体地说仅由玻璃长纤维构成。本发明的玻璃布可抑制玻璃纤维的断线、起毛等缺点的发生,生产率也高。
[0175]
在一个优选方式中,玻璃布的厚度由根据jis r3420:2013的项目7.10.1的规定所测定的厚度来表示,优选为200μm以下、更优选为7~150μm、进一步优选为7~30μm、特别优选为8~15μm。该优选方式的玻璃布适合于印刷基板的薄型化。
[0176]
在一个优选方式中,玻璃布的质量由根据jis r3420:2013的项目7.2的规定测定的布质量来表示,优选为250g/m2以下、更优选为150g/m2以下、进一步优选为50g/m2、特别优选为15g/m2以下。该优选方式的玻璃布适合于在薄型化的印刷基板中的使用。
[0177]
在一个优选方式中,关于玻璃布每单位长度(25mm)中的玻璃纤维的根数(织密度),经纱和纬纱例如在每25mm的长度中均优选为40~130根、更优选为60~120根、进一步优选为90~120根。该优选方式的玻璃布中,其厚度减薄,经纱和纬纱的交织点增多,玻璃布不容易产生纬斜,适合于抑制浸渗树脂时的针孔的发生。
[0178]
在一个优选方式中,玻璃布的透气度例如为400cm3/(cm2·
秒)以下、优选为300cm3/(cm2·
秒)以下、更优选为250cm3/(cm2·
秒)以下。该优选方式的玻璃布中,其厚度减薄,适合于抑制上述针孔的发生。需要说明的是,为了按照使玻璃布具有上述程度的透气度的方式进行开纤,可以对于本发明的玻璃组合物、或者按照得到本发明的玻璃组合物的方式制备的玻璃原料应用上述熔融温度、即1400℃以上、优选为1400~1650℃来得到玻璃纤维。
[0179]
本发明的玻璃布可以使用本发明的玻璃纤维通过公知的方法制造。制造方法的一例为下述方法:对于玻璃纱实施整经工序和上浆工序后,将其作为经纱,进行玻璃纱的纬纱的打纬。纬纱的打纬可以使用各种织机、例如喷射织机、片梭织机、剑杆织机。作为喷射织机的具体例,可以举出喷气织机、喷水织机。但是,制造玻璃布的织机并不限定于此。
[0180]
本发明的玻璃布可以进行开纤处理。开纤处理有利于玻璃布的薄型化。对于开纤处理的具体方法没有特别限定,例如可以应用利用水流的压力的开纤、利用以水等为介质的高频振动的开纤、利用使用了辊等的加压的开纤。需要说明的是,作为开纤的介质的水可以使用脱气水、离子交换水、去离子水、电解阳离子水、电解阴离子水等。开纤处理可以与玻璃布的织造同时实施,也可以在织造后实施。另外,开纤处理可以与热清洗、表面处理之类的各种处理同时实施,也可以在各种处理后实施。
[0181]
在织造后的玻璃布附着有集束剂等物质的情况下,可以进一步实施以热清洗处理为代表的该物质的除去处理。关于经除去处理后的玻璃布,在将其用于印刷基板时,基体树脂的浸渗性以及与该树脂的密合性优异。可以在除去处理后、或者与除去处理分开地利用硅烷偶联剂等对织造后的玻璃布进行表面处理。表面处理可以通过公知的手段实施,具体地说,可以通过将硅烷偶联剂浸渗在玻璃布中的方法、涂布至玻璃布的方法、喷雾至玻璃布的方法等来实施。
[0182]
本发明的玻璃布适合于印刷基板。在用于印刷基板的情况下,能够有效地利用介电常数低、可由纤维径小的玻璃纤维构成这些特征。但是,用途并不限于印刷基板。
[0183]
[预浸料]
[0184]
本发明的预浸料可以由本发明的玻璃布构成。本发明的预浸料也能够具有本发明的玻璃组合物所具有的低介电常数等上述特性。对于本发明的预浸料的制造方法没有特别限定,采用现有公知的任意制造方法即可。作为浸渗在本发明的预浸料中的树脂,只要为可与本发明的玻璃布复合的合成树脂就没有特别限定,例如可以举出热固化性树脂、热塑性树脂、它们的复合树脂等。优选使用与具有低介电常数的本发明的玻璃布相应的低介电常数的树脂。
[0185]
[印刷基板]
[0186]
本发明的印刷基板可由本发明的玻璃布构成。本发明的印刷基板也能够具有本发明的玻璃组合物所具有的低介电常数等上述特性。对于本发明的基板的制造方法没有特别限定,采用现有公知的任意制造方法即可。例如可以举出在制造包含浸渗在玻璃布中的树脂的预浸料后进行固化的方法等。
[0187]
实施例
[0188]
以下通过实施例更详细地说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。
[0189]
按照表1~6所示的各组成(成分的含有率的单位为重量%)称量玻璃原料,进行混合使其成为均质的状态,制作玻璃原料混合批料。接着将所制作的混合批料投入到铂铑制坩埚中,在设定为1600℃的间接加热电炉内在大气气氛中加热3小时以上,制成熔融玻璃。接着,将所得到的熔融玻璃流出到耐火性铸模中,浇铸成型后,将所得到的成型体利用缓冷炉进行缓冷处理至达到室温,将其作为评价中使用的玻璃组合物试样。
[0190]
对于这样制作的玻璃试样,进行特性温度t2、t2.5和t3、失透温度tl、频率1ghz、5ghz和10ghz的介电常数及介质损耗角正切的评价。评价方法如下所述。
[0191]
(特性温度)
[0192]
利用铂球提拉法测定粘度,将其粘度达到102dpa
·
s、10
2.5
dpa
·
s、103dpa
·
s时的温度分别作为t2、t2.5、t3。
[0193]
(失透温度)
[0194]
将试样玻璃粉碎,筛分出通过网孔2.83mm的筛、残留在网孔1.00mm的筛上的粒子。对该粒子进行清洗,除去附着于粒子的微粉,进行干燥,制备失透温度测定用样品。将失透温度测定用样品中的25g以厚度大致均匀的方式装入铂舟(长方形无盖的铂制器皿)中,在温度倾斜炉中保持2小时后,从炉中取出,将在玻璃内部观察到失透的最高温度作为失透温度。
[0195]
(介电常数和介质损耗角正切)
[0196]
使用基于空腔谐振器摄动法的介电常数测定装置测定各频率下的介电常数和介质损耗角正切。测定温度为25℃,测定用样品的尺寸是底面为1边1.5cm的正方形、长度10cm的长方体。
[0197]
例1~44和例48~99的玻璃组合物在测定频率1ghz的介电常数为4.65以下、t2为1700℃以下、t3为1450℃以下。这些玻璃组合物中也存在测定频率1ghz的介电常数为4.4以下的情况,例1~43、例48~81、例83~84以及例93~99的玻璃组合物在测定频率1ghz的介电常数为4.36以下。例1~41、例48~81、例83~84以及例94~99的玻璃组合物在测定频率1ghz的介电常数为4.35以下。另外,例5~6、例66~67以及例83~92的玻璃组合物中,t2为1520℃以下,t3为1300℃以下、高于tl。例66~67和例83~92的玻璃组合物中,b2o3的含有率
为35%以下、根据情况为30%以下,t2为1520℃以下,t3为1300℃以下、高于tl。例2和例93~99的玻璃组合物中,频率1ghz的介质损耗角正切小于0.001。例93~99的玻璃组合物中,频率1ghz的介质损耗角正切小于0.001,t2小于1600℃。例45~47的玻璃组合物为比较例,例45中,t2大于1700℃,例46~47中,测定频率1ghz的介电常数大于4.7。
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]