一种改性mxene负载金属氧化物复合及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是一种改性mxene负载金属氧化物复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.硅橡胶是一种以si-o为主链的有机橡胶，大量应用在航空航天、国防等领域，随着科技的不断发展，对硅橡胶的耐热性要求也越来越高，目前提升硅橡胶耐热性的主要途径之一是添加耐热助剂，最常用的就是添加金属氧化物，诸如氧化铁、氧化铜等。
3.利用金属氧化物作为耐热添加剂增强高分子耐热性的研究很多，专利cn104725686a使用氧化铁，氧化锑和氧化锌与促进剂、硫化剂、抗氧剂等通过混炼的方式与丁苯橡胶复合，其使用温度在145
±
5℃。专利cn103965641a以一种球形聚硅氧烷粉体负载氧化铁或者氧化铈作为耐热剂，以铂作为催化剂，以及甲基丁炔醇与白炭黑分别作为抑制剂和补强剂等通过溶液聚合的方式得到加成型耐热液体硅橡胶组合物，其使用温度在270℃-350℃之间。专利cn1912005a以氧化铁红和混合稀土氧化物作为耐热剂，以有机胍作为催化剂，通过真空搅拌反应得到产物，其使用温度达300℃，但易引起催化剂中毒等问题。专利cn101735620a通过混炼的工艺方式，以氧化铈和聚酰亚胺作为耐热添加剂，以羟基硅油，二甲基硅油作为耐油添加剂，加入硅烷偶联剂制备得到耐高温甲基乙烯基硅橡胶，其使用温度在300℃以上。
4.上述研究中共同存在的问题在于制备流程复杂，有可能引起催化剂中毒，耐热填料在橡胶基质中分散性较差，易引起团聚现象，当添加量过大时对橡胶基质的力学以及耐热性产生负面作用，所以使用某种载体提升金属氧化物与橡胶基体相容性以及分散性成为了一种有望解决这些问题的方式。
5.mxene是一种二维层状过渡金属碳/氮化物，具有类似石墨烯的二维片层结构，结构通式为mn+1xntx。其中，t表示终止官能团，如-oh、-f、＝o；m为早期过渡金属元素，如ti、v、cr、zr、nb等；x代指c或n元素。mxene材料的常规制备方法是蚀刻max相，优先破坏m-a键而保留m-x键，这样制备出来的mxene表面具有大量官能团，可利用mxene作为金属氧化物载体来提升与硅橡胶基体相容性以及分散性。
6.利用mxene作为金属氧化物载体的研究很多，专利cn108511733a将mxene薄膜与两种乙酰丙酮金属盐混合溶于二苄醚溶剂，然后通过原位热解在mxene表面生成双金属氧化物，然而在制备过程中，需要添加有毒溶剂二苄醚，且需离心分离、抽滤、洗涤以及减压旋蒸除去溶剂，工艺繁琐复杂。专利cn107221428a直接将mxene二维纳米片溶液与金属氧化物混合进行真空抽滤，以获得金属氧化物/mxene二维纳米复合物，但无法保证混合溶液的均匀性，会导致金属氧化物在mxene纳米片上分布不均，影响最终产品性能。专利cn109904426a在制备mxene过程中加入插层剂四甲基氢氧化铵，然后在产物溶液中加入铁盐溶液和碱液，进行原位生长得到目标产物，这种方法同样存在分散不均的问题，且得到的产物中会含有杂质，需要进一步提纯。
7.上述研究中的共同问题在于制备工艺繁琐，需要添加及回收有机溶剂，而且有些溶剂是有毒性的；或者需添加其他助剂和填料，后处理过程复杂，环境污染严重，生产成本高。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种改性mxene负载金属氧化物复合材料及其制备方法与应用，改性后的材料表面均匀负载金属氧化物，并且可以在高分子基体中均匀分散，将耐热网络引入高分子中，增强高分子尤其是橡胶的耐热性。
9.为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
10.一种改性mxene负载金属氧化物复合材料，包括改性mxene载体和金属氧化物，所述改性mxene载体的质量占比为25-60wt％，所述金属氧化物的质量占比为40-75wt％。
11.所述改性mxene载体为片层状结构，表面分布有纳米级突起，所述片层状结构尺寸在10-100nm。
12.所述改性mxene载体由mxene材料进行羧基接枝制得，所述改性mxene载体表面具有可与高分子反应的官能团。
13.所述金属氧化物包括过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物；
14.优选的，所述过渡金属氧化物包括铁氧化物和/或铜氧化物；
15.优选的，所述稀土金属氧化物包括铈氧化物。
16.本发明还提供一种改性mxene负载金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
17.s1：用蚀刻剂对过渡金属碳/氮化物进行蚀刻，制得mxene材料并配置成mxene溶液；
18.所述蚀刻包括以下步骤：
19.(1)将过渡金属碳/氮化物缓慢加入蚀刻剂中，搅拌均匀，制得分散液；
20.(2)将步骤(1)所述分散液在t1温度下恒温水浴t3时间，制得反应液；
21.(3)将步骤(2)所述反应液洗涤、离心，将沉淀物冷冻干燥，制得mxene材料；
22.其中，步骤(1)中所述过渡金属碳/氮化物包括ti3alc2；
23.所述蚀刻剂包括氢氟酸和/或盐酸与氟化锂的混合物；
24.优选的，所述蚀刻剂包括盐酸与氟化锂的混合物；
25.使用盐酸与氟化锂混合的蚀刻剂相比于直接使用氢氟酸做蚀刻剂，对环境以及人体毒性都会降低，为优选的蚀刻剂；
26.所述ti3alc2和氢氟酸的摩尔质量比为1:20-40；
27.优选的，所述ti3alc2和氢氟酸的摩尔质量比为1:20；
28.所述ti3alc2、氟化锂和盐酸的摩尔质量比为1:20-40:1-3；
29.优选的，所述ti3alc2、氟化锂和盐酸的摩尔质量比为1:20:1.6
30.步骤(2)中所述t1温度为35-45℃；
31.优选的，所述t1温度为40℃；
32.步骤(2)中所述t3时间为24-48h；
33.优选的，所述t3时间为36h；
34.步骤(3)中所述洗涤的洗涤剂为去离子水，洗涤至溶液ph为5.5-6.5，优选的，将溶液洗涤至ph为6；
35.所述冷冻温度为-50至-70℃；
36.所述干燥温度为50-60℃。
37.s2：向步骤s1所述mxene溶液中加入改性剂，充分反应后冷冻干燥，制得改性mxene粉末；
38.所述改性剂包括氯乙酸和/或氢氧化钠；
39.所述mxene溶液中mxene材料为30-50质量份，所述改性剂为60-80质量份；
40.所述冷冻温度为-50至-70℃，优选为-60℃；
41.所述干燥温度为50-60℃。
42.本步骤中使用改性剂对mxene材料进行羧基接枝改性，增加mxene材料表面的-cooh官能团数量，相对于mxene材料表面的其他官能团，诸如-nh2和-oh，-cooh与硅橡胶之间相容性更好，复合材料表面大量的-cooh与硅橡胶基体的高分子相互作用进行酯化反应，提高了与硅橡胶基质的相容性，能够更好的在硅橡胶基质中进行分散。而且改性后mxene材料表面分布着纳米级突起，不仅可以显著削弱mxene片层之间的相互作用，而且羧基化的mxene独特的二维纳米结构，能够通过范德华力使金属氧化物均匀可控的附着在mxene片层表面，使金属氧化物更好的负载在改性后的mxene材料上，并且提高其在改性mxene载体中的分散性。
43.s3：配置金属盐的乙醇溶液并加入步骤s2所述改性mxene粉末，搅拌超声t1时间，制得前驱体溶液；
44.所述金属盐包括过渡金属盐和/或稀土金属盐；
45.优选的，所述过渡金属盐包括铁盐和/或铜盐；
46.更优选的，所述铁盐包括硝酸铁、草酸铁和/或氯化铁；
47.更优选的，所述铜盐包括硝酸铜、草酸铜和/或氯化铜；
48.优选的，所述稀土金属盐包括硝酸铈、草酸铈和/或氯化铈；
49.所述改性mxene粉末为30-50质量份，所述金属盐的乙醇溶液为50-100质量份，所述金属盐的乙醇溶液中金属离子的浓度为3-20mmol/l；
50.所述t1时间为5-9h；
51.优选的，所述t1时间为6-6.5h。
52.s4：向步骤s3所述前驱体溶液中加入活性剂，搅拌t2时间，洗涤、真空干燥、煅烧，即得所述改性mxene负载金属氧化物复合材料。
53.所述活性剂包括无机酸类、碱类、金属阳离子、碱土金属阳离子、硫化物类和有机化合物类中的一种或多种；
54.优选的，所述活化剂包括十二烷基苯磺酸钠和氨水；
55.所述前驱体溶液中的改性mxene粉末为30-50质量份，所述活化剂为30-50质量份；
56.所述t2时间为6-10h；
57.优选的，所述t2时间为7-8h；
58.所述洗涤的洗涤剂为去离子水；
59.所述煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为6-8h。
60.本发明还提供上述改性mxene负载金属氧化物复合材料在作为橡胶耐热填料方面的应用，尤其是在作为硅橡胶、氟橡胶或丙烯酸橡胶的耐热填料方面的应用。
61.具体步骤如下：
62.a)将橡胶溶于四氢呋喃(thf)溶液中，机械搅拌30-60min得到橡胶/thf溶液；
63.b)将占橡胶质量比为0.2-0.3％的改性mxene负载金属氧化物复合材料溶于四氢呋喃(thf)溶液中，超声30-60min得到mxene/thf溶液；
64.c)将mxene/thf溶液滴加到搅拌中的橡胶/thf溶液中，搅拌4-6h，超声1-2h；
65.d)向步骤c)的产物中加入5phr正硅酸乙酯和2phr二月桂酸二丁基锡，搅拌5-10min，超声5-10min，消泡之后室温固化，得到添加有改性mxene负载金属氧化物复合材料为耐热填料的橡胶。
66.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
67.(1)本发明提供的复合材料采用具有片层结构和羧基化的改性mxene材料负载金属氧化物，金属氧化物均匀并且可控的负载在表面，而且材料表面具有大量活性官能团尤其是-cooh含量大大提升，增强了与硅橡胶高分子基体的相容性；
68.(2)本发明提供的制备方法，以金属盐溶液和羧基化mxene为原料，利用金属盐溶液引入金属氧化物，可以促进纳米金属颗粒在mxene载体上分散更均匀，再通过煅烧的方法去除杂质，合成工艺简单，对环境影响小，成本低，可工业化。
附图说明
69.图1是硅橡胶热失重曲线；
70.图2(a)是改性前mxene材料的sem，(b)是改性后mxene材料的sem；
71.图3(a)是纯硅橡胶的sem，(b)是添加0.1％质量分数的改性mxene负载金属氧化物复合材料后的硅橡胶sem，(c)是添加0.2％质量分数的改性mxene负载金属氧化物复合材料后的硅橡胶sem，(d)是添加0.3％质量分数的改性mxene负载金属氧化物复合材料后的硅橡胶sem。
具体实施方式
72.如本文所用之术语：
[0073]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0074]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0075]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a
和b)和(a或b)。
[0076]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
[0077]
实施例1
[0078]
如图2所示，一种改性mxene负载金属氧化物复合材料，包括改性mxene载体和氧化铁，改性mxene载体的质量占比为38wt％，氧化铁的质量占比为62wt％。
[0079]
改性mxene载体为片层状结构，表面分布有纳米级突起，片层状结构尺寸47nm。
[0080]
上述改性mxene负载金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0081]
s1：用氟化锂和盐酸的混合物对ti3alc2进行蚀刻，制得mxene材料并配置成mxene溶液；
[0082]
具体步骤为：
[0083]
(1)将0.5克ti3alc2(2.57mmol)在10min内缓慢加入装有1.34g氟化锂(51.4mmol)和20ml盐酸(4.1mmol)的塑料烧杯中，搅拌均匀，制得分散液；
[0084]
(2)将步骤(1)的分散液在40℃下恒温水浴36h，制得反应液；
[0085]
(3)将步骤(2)的反应液用去离子水洗涤至ph为6，离心取下层沉淀物在-60℃下冷冻后在55℃下干燥，制得mxene材料并配置成mxene溶液；
[0086]
s2：向步骤s1的mxene溶液中加入70质量份的氯乙酸和氢氧化钠，充分反应后在-60℃下冷冻后在50℃下干燥，制得改性mxene粉末；
[0087]
s3：使用无水乙醇做溶剂，超声分散，配置10mmol/l的硝酸铁溶液70质量份，加入步骤s2的改性mxene粉末，搅拌超声6h，制得前驱体溶液；
[0088]
s4：向步骤s3的前驱体溶液中加入40质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌8h，用去离子水洗涤、真空干燥后在600℃煅烧7h，即得改性mxene负载金属氧化物复合材料。
[0089]
改性mxene负载金属氧化物复合材料添加到硅橡胶做耐热填料，具体步骤为：
[0090]
a)称取20g硅橡胶溶于20ml四氢呋喃(thf)溶液中，机械搅拌30min得到硅橡胶/thf溶液；
[0091]
b)称取0.05g改性mxene负载金属氧化物复合材料溶于40ml的四氢呋喃(thf)中，超声30min得到mxene/thf溶液；
[0092]
c)将mxene/thf溶液滴加到搅拌中的硅橡胶/thf溶液中，搅拌5h，超声1h；
[0093]
d)向步骤c)的混合溶液中加入5phr正硅酸乙酯和2phr二月桂酸二丁基锡，搅拌5min，超声5min，消泡之后室温固化，得到添加有改性mxene负载金属氧化物复合材料为耐热填料的硅橡胶(如图3所示)。
[0094]
实施例2
[0095]
一种改性mxene负载金属氧化物复合材料，包括改性mxene载体和氧化铜，改性mxene载体的质量占比为25wt％，氧化铜的质量占比为75wt％。
[0096]
改性mxene载体为片层状结构，表面分布有纳米级突起，片层状结构尺寸15nm。
[0097]
上述改性mxene负载金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0098]
s1：用氢氟酸对ti3alc2进行蚀刻，制得mxene材料并配置成mxene溶液；
[0099]
具体步骤为：
[0100]
(1)将0.5克ti3alc2(2.57mmol)在10min内缓慢加入装有30ml氢氟酸(51.4mmol)的
塑料烧杯中，搅拌均匀，制得分散液；
[0101]
(2)将步骤(1)的分散液在35℃下恒温水浴24h，制得反应液；
[0102]
(3)将步骤(2)的反应液用去离子水洗涤至ph为5.5，离心取下层沉淀物在-50℃下冷冻后在50℃下干燥，制得mxene材料并配置成mxene溶液；
[0103]
s2：向步骤s1的mxene溶液中加入60质量份的氯乙酸和氢氧化钠，充分反应后在-50℃下冷冻后在50℃下干燥，制得改性mxene粉末；
[0104]
s3：使用无水乙醇做溶剂，超声分散，配置3mmol/l的草酸铜溶液100质量份，加入步骤s2的改性mxene粉末，搅拌超声5h，制得前驱体溶液；
[0105]
s4：向步骤s3的前驱体溶液中加入30质量份的氨水，搅拌6h，用去离子水洗涤、真空干燥后在500℃煅烧6h，即得改性mxene负载金属氧化物复合材料。
[0106]
改性mxene负载金属氧化物复合材料添加到硅橡胶做耐热填料，具体步骤为：
[0107]
a)称取20g氟橡胶溶于20ml四氢呋喃(thf)溶液中，机械搅拌45min得到氟橡胶/thf溶液；
[0108]
b)称取0.04g改性mxene负载金属氧化物复合材料溶于40ml的四氢呋喃(thf)中，超声45min得到mxene/thf溶液；
[0109]
c)将mxene/thf溶液滴加到搅拌中的氟橡胶/thf溶液中，搅拌4h，超声1.5h；
[0110]
d)向步骤c)的混合溶液中加入5phr正硅酸乙酯和2phr二月桂酸二丁基锡，搅拌8min，超声8min，消泡之后室温固化，得到添加有改性mxene负载金属氧化物复合材料为耐热填料的氟橡胶。
[0111]
实施例3
[0112]
一种改性mxene负载金属氧化物复合材料，包括改性mxene载体和氧化铈，改性mxene载体的质量占比为60wt％，氧化铈的质量占比为40wt％。
[0113]
改性mxene载体为片层状结构，表面分布有纳米级突起，片层状结构尺寸47nm。
[0114]
上述改性mxene负载金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0115]
s1：用氟化锂和盐酸的混合物对ti3alc2进行蚀刻，制得mxene材料并配置成mxene溶液；
[0116]
具体步骤为：
[0117]
(1)将0.5克ti3alc2(2.57mmol)在10min内缓慢加入装有2.68g氟化锂(102.8mmol)和50ml盐酸(7.7mmol)的塑料烧杯中，搅拌均匀，制得分散液；
[0118]
(2)将步骤(1)的分散液在45℃下恒温水浴48h，制得反应液；
[0119]
(3)将步骤(2)的反应液用去离子水洗涤至ph为6.5，离心取下层沉淀物在-70℃下冷冻后在60℃下干燥，制得mxene材料；
[0120]
s2：向步骤s1的mxene溶液中加入80质量份的氯乙酸和氢氧化钠，充分反应后在-70℃下冷冻后在50℃下干燥，制得改性mxene粉末；
[0121]
s3：(4)取50质量份的mxene材料，加入无水乙醇超声搅拌1h，配置成mxene溶液配置20mmol/l的氯化铈溶液50质量份，加入步骤s2的改性mxene粉末，搅拌超声9h，制得前驱体溶液；
[0122]
s4：向步骤s3的前驱体溶液中加入50质量份的氨水，搅拌10h，用去离子水洗涤、真空干燥后在700℃煅烧8h，即得改性mxene负载金属氧化物复合材料。
[0123]
改性mxene负载金属氧化物复合材料添加到硅橡胶做耐热填料，具体步骤为：
[0124]
a)称取20g丙烯酸橡胶溶于20ml四氢呋喃(thf)溶液中，机械搅拌60min得到丙烯酸橡胶/thf溶液；
[0125]
b)称取0.06g改性mxene负载金属氧化物复合材料溶于40ml的四氢呋喃(thf)中，超声60min得到mxene/thf溶液；
[0126]
c)将mxene/thf溶液滴加到搅拌中的丙烯酸橡胶/thf溶液中，搅拌6h，超声2h；
[0127]
d)向步骤c)的混合溶液中加入5phr正硅酸乙酯和2phr二月桂酸二丁基锡，搅拌10min，超声10min，消泡之后室温固化，得到添加有改性mxene负载金属氧化物复合材料为耐热填料的丙烯酸橡胶。
[0128]
测试例1
[0129]
对实施例1制得的添加有改性mxene负载金属氧化物复合材料为耐热填料的硅橡胶和空白硅橡胶进行热失重分析，用瑞士mettler toledo热重分析仪在氮气氛围下进行热重分析，记录质量变化率。升温速率为10℃/min，升温区间为30-800℃，样品用量为3-5mg。
[0130]
如图1，空白硅橡胶的5％的热失重温度为323℃，实施例1硅橡胶的5％的热失重温度为353℃，比空白硅橡胶的5％的热失重温度高出30℃；空白硅橡胶的50％的热失重温度为370℃，实施例1硅橡胶的50％的热失重温度为515℃，比空白硅橡胶的50％的热失重温度高出145℃；空白硅橡胶的终止分解温度为546℃，实施例1硅橡胶的终止分解温度为613℃，比空白硅橡胶的终止分解温度高出67℃。
[0131]
通过测试例1可以看出本发明提供的改性mxene负载金属氧化物复合材料可用于增强硅橡胶的耐热性，添加了复合材料的硅橡胶耐热性能大大提升。
[0132]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0133]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。