一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能型热固性树脂技术领域，具体涉及一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.双马来酰亚胺(bmi)是一类具有双键活性端基的双官能团化合物，具有与环氧树脂相似的成型工艺，但是其耐温性和机械性能远高于环氧树脂，因而常被作为特种树广泛应用于航空航天、机械电子、桥梁工程等领域。但是，bmi树脂由于其结构中含有大量的芳香环，虽然具有极高的力学强度，但是其脆性较大，从而极大地限制了其应用范围。此外，随着树脂基复合材料的广泛应用，其材料难免在加工或使用过程中出现损伤，从而降低其产品的服役寿命。再者，热固性树脂不熔不溶的特点，使其很难实现回收再利用，从而造成极大的资源浪费和环境污染。
3.自修复材料是一种能够在材料发生损伤时进行自我修复的智能材料。根据其修复原理可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。相比于外援型自修复材料，本征型自修复材料具有不受修复剂供给量的限制，能够实现多次自我修复损伤的优点。本征型自修复材料主要是通过在材料分子链结构中或分子链间引入可逆共价键(如：可逆二硫键、可逆硼酸酯键、diels-alder反应等)或可逆非共价键(如：氢键、配位键、π-π相互作用等)，在材料受损时可通过可逆化学键的断裂和重组实现材料的自我修复。
4.尽管在具有良好可再加工性和自修复性能的热塑性树脂材料的开发方面，研究者相继展开了大量卓有成效的研究，但是，由于材料的自修复性能与其分子链的运动性密切相关，而热固性树脂自身的高度交联结构，使其分子链极难运动，因而开发兼顾自修复性能和力学性能的热固性树脂一直是研究者和工业界关注的重点问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料及其制备方法，用于解决现有技术中不能实现兼顾自修复性能和力学性能的热固性树脂的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：将双马来酰亚胺单体和含二硫键的二胺单体在溶剂a中分散均匀进行反应，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
9.步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、双官能度的呋喃单体和二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，得到双马来酰亚胺共聚物；
10.步骤3：将双马来酰亚胺共聚物排除气泡后，进行升温固化，冷却后得到一种基于
二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料。
11.进一步地，以质量份数计，各步骤中各组分的用量为：22～108份双马来酰亚胺，5～38份含二硫键的二胺单体，4～72份双官能度的呋喃单体，0～33份二烯丙基双酚a。
12.进一步地，步骤1中，双马来酰亚胺单体为4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷、1,2-二(马来酰亚胺)乙烷、1,6-二(马来酰亚胺基)己烷或n,n
’‑
1,3-苯撑双马来酰亚胺。
13.进一步地，步骤1中，含二硫键的二胺单体为4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚、2,2
’‑
二氨基二苯二硫醚和3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼中的一种或多种。
14.进一步地，步骤1中，溶剂a为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和氯仿中一种或多种。
15.进一步地，步骤1中，反应温度为130℃～150℃，反应时间为20min～60min。
16.进一步地，步骤2中，双官能度的呋喃单体为乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)、糠偶姻和糠偶酰中的一种或多种。
17.进一步地，步骤2中，聚合反应条件为：反应温度为130℃～160℃，反应时间为30min～90min。
18.进一步地，步骤3中，将双马来酰亚胺共聚物进行干燥后，抽真空排除气泡；固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h。
19.本发明还公开了采用上述一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法制得的一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料，所述基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度修复效率为90.5％～96.2％。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明公开了一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺的制备方法，利用含二硫键的二胺单体与双马来酰亚胺单体的反应将二硫键引入双马来酰亚胺分子链中，利用二硫键的热可逆交换反应，在材料受损时可通过热处理，使断裂的二硫键重新结合成键，从而实现材料的自我修复。同时，利用含二硫键单体的柔性链段，将其引入复合材料结构中能够有效提升其韧性；利用双呋喃单体与双马来酰亚胺单体通过diels-alder反应将diels-alder键引入双马来酰亚胺分子链中，利用diels-alder键的热可逆交换反应，在材料受损时同样可通过热处理，使断裂的diels-alder键重新结合成键，从而实现材料的自我修复。同时，利用diels-alder键的刚性环结构可以有效提升材料的强度不被破坏。将可逆二硫键和可逆diels-alder反应同时引入双马来酰亚胺树脂中，能够在赋予其材料良好自修复功能的同时提升其力学性能(强度和韧性)。当双马来酰亚胺复合材料损伤时，可通过热处理，使断裂的二硫键和diels-alder键分别重新结合成键，具有很好的自修复功能。同时，利用可逆二硫键和可逆diels-alder的热可逆性，可使其在加热条件下重塑，从而实现热固性树脂材料的回收再加工。制备过程中，可通过改变含有二硫键单体和diels-alder键结构单元的引入量和引入次序，调节其双马来酰亚胺复合材料的自修复效率和力学性能。
22.本发明还公开了采用上述制备方法制得的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料，与传统热固性双马来酰亚胺树脂修复效率和力学性能不能同时兼顾的技术缺陷，本发明中的修复基团均采用可逆共价键，利用多重动态共价键作为牺牲键耗散能量和交联作用提升双马来酰亚胺力学性能的同时，通过在预聚阶段引入自修复功能单
元，有助于在加热条件下分子链断裂成较低分子量的链段，从而保障其分子链段的运动能力，从而显著提升其自修复效率，所述基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度修复效率为90.5％～96.2％，其弯曲强度和冲击强度也明显优于纯双马来酰亚胺树脂，兼具自修复性能和优异的力学性能。
具体实施方式
23.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
24.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
25.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
26.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
27.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
28.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
29.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
30.以4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷与3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼、乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)、二烯丙基双酚a预聚反应为例，合成基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的反应方程式如下：
[0031][0032]
首先，利用3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼的氨基与4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷的马来酰亚胺基团中的双键进行反应，得到双马来酰亚胺预聚物；其次，利用双马来酰亚胺预聚物的马来酰亚胺与乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)的呋喃进行diels-alder反应，利用双马来酰亚胺预聚物的马来酰亚胺基团中的双键与二烯丙基双酚a的双键进行烯加成反应，得到双马来酰亚胺共聚物。
[0033]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
[0034]
实施例1
[0035]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤1：将22份1,2-二(马来酰亚胺)乙烷与5份4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚在丙酮中分散均匀，在130℃下反应60min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0037]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、4份糠偶姻和14份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在130℃下反应90min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0038]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料。
[0039]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa、冲击强度为11.6kj/m2，实施例1所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度为141.49mpa，冲击强度为14.37kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为128.1mpa，冲击强度为13.1kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为90.5％。
[0040]
实施例2
[0041]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括
以下步骤：
[0042]
步骤1：将54份n,n
’‑
1,3-苯撑双马来酰亚胺与9份3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼在n,n-二甲基甲酰胺中分散均匀，在140℃下反应40min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0043]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、26份乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)和25份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在140℃下反应45min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0044]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料。
[0045]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa，冲击强度为11.6kj/m2，实施例2所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度为159.5mpa，冲击强度为17.8kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为146.9mpa，冲击强度为15.8kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为92.1％。
[0046]
实施例3
[0047]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤1：将72份4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷与14份3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼在氯仿中分散均匀，在150℃下反应20min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0049]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、26份乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)和16份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在150℃下反应50min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0050]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料。
[0051]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa，冲击强度为11.6kj/m2，实施例3所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度167.4mpa，冲击强度18.7kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为156.9mpa，冲击强度为16.9kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为93.74％。
[0052]
实施例4
[0053]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
步骤1：将份108份4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷与21份3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼在丙酮中分散均匀，在140℃下反应40min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0055]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、51份乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫
代)-2-甲基丙酸酯)和15份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在160℃下反应30min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0056]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键和diels-alder的双马来酰亚胺复合材料。
[0057]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度122.2mpa，冲击强度11.6kj/m2，实施例4所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度180.2mpa，冲击强度20.6kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为169.2mpa，冲击强度为18.5kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为93.9％。
[0058]
实施例5
[0059]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
步骤1：将88份1,2-二(马来酰亚胺)乙烷与38份3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼在在丙酮中分散均匀，在140℃下反应45min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0061]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、51份乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)和21份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在140℃下反应70min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0062]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键和diels-alder的双马来酰亚胺复合材料。
[0063]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa，冲击强度为11.6kj/m2，实施例5所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度为175.2mpa，冲击强度为20.9kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为165.1mpa，冲击强度为18.9kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为94.2％。
[0064]
实施例6
[0065]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤1：将份108份4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷与28份3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼在丙酮中分散均匀，在140℃下反应30min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0067]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、51份乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)和6份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在140℃下反应90min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0068]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键的双马来酰亚胺复合材料。
[0069]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa、冲击强度为11.6kj/m2，实施例6所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料弯曲强度183.2mpa、冲击强度19.6kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为175.7mpa，冲击强度为18.5kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为95.9％。
[0070]
实施例7
[0071]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
步骤1：将份108份4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷与28份3,3
’‑
二硫代二丙酸二酰肼在丙酮中分散均匀，在140℃下反应30min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0073]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、72份乙烷-1,2-二基双(3-((呋喃-2-基甲基)硫代)-2-甲基丙酸酯)混合进行聚合反应，在140℃下反应90min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0074]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键的双马来酰亚胺复合材料。
[0075]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa，冲击强度为11.6kj/m2，实施例7所得到的基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度为188.2mpa，冲击强度为22.6kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为181.1mpa，冲击强度为19.5kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为96.2％。
[0076]
实施例8
[0077]
一种基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
步骤1：将81份1,6-二(马来酰亚胺基)己烷与21份2,2
’‑
二氨基二苯二硫醚在氯仿中分散均匀，在140℃下反应50min，并除去溶剂，得到双马来酰亚胺预聚物；
[0079]
步骤2：将双马来酰亚胺预聚物、12份糠偶酰和33份二烯丙基双酚a混合进行聚合反应，在140℃下反应40min，得到双马来酰亚胺共聚物；
[0080]
步骤3：将双马来酰亚胺共聚物倒入150℃提前预热好的模具中，放置于150℃真空干燥箱中，抽真空排除气泡，直至无气泡后取出；接着，将其置于鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为50℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+80℃/8h，最后，自然冷却后脱模即得到基于二硫键和diels-alder反应的双马来酰亚胺复合材料。
[0081]
经测试，纯双马来酰亚胺树脂的弯曲强度为122.2mpa，冲击强度为11.6kj/m2，实施例8所得到的基于diels-alder反应的自双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度为150.6mpa，冲击强度为22.2kj/m2，将其完全粉碎，在200℃条件下热压60min后，修复后复合材料的弯曲强度为137.4mpa，冲击强度为20.2kj/m2，以弯曲强度为考察指标，其自修复效率为91.23％。
[0082]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书
的保护范围之内。