一种mil-101(fe)-mpu及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于给水排水工程/环境工程领域，具体涉及一种mil-101(fe)-mpu及其制备方法与应用。
背景技术：
2.抗生素在人类社会发挥了重要作用，其在医学、农业、畜牧业上的大规模应用，虽然帮助人类克服了大量与细菌感染相关的疾病，但其负面效应也逐渐显现。由于药厂和医院的污水排放，自然水体中抗生素污染日益严重。喹诺酮类抗生素(quinolones,qns)是广泛应用的一类抗生素，对革兰氏阴性菌有明显的杀菌作用。中国每年喹诺酮类抗生素用量达25500吨，大部分未经处理或处理不完全就排放到自然水体中。水中存在的喹诺酮类抗生素会引发各种环境问题，包括细菌耐药性的增强和超级细菌的产生、植物和藻类的诱导畸变，以及对人体的潜在基因毒性和致癌作用。由于喹诺酮类抗生素对细菌微生物具有强抑制性，基于微生物的常规污水处理方法对喹诺酮类抗生素的降解效果有限，因此，开发针对喹诺酮类抗生素的物理/化学处理方法对于解决目前我国严峻的水体抗生素污染现状具有重要的现实意义。
3.目前水处理过程常用的物理化学处理法包括混凝、沉淀、气浮、过滤、膜处理和紫外照射等，这些方法均无法完全去除水中的喹诺酮类抗生素，开发新型高效的水处理技术势在必行。光催化作为一类新兴的水处理技术，在国内外学者大量研究的基础上，逐渐得到应用。按照光源波段的不同，光催化可以分为紫外光催化和可见光光催化两大类，由于紫外消毒在水处理领域的广泛应用，紫外光催化技术具有广阔的应用前景，但也存在一些难题，特别是汞灯光源的广泛应用，由于其含有重金属汞元素，废弃之后造成环境次生危害，此外，紫外光均由电力驱动，这也增加了紫外光催化的能耗。为了克服紫外光源的这些缺点，可见光光催化逐渐受到重视。以地球表面随处可见的可见光为光源，结合人工合成的催化剂和氧化剂所形成的可见光光催化技术，具有绿色环保、能耗低、适应性广等优点。当前，各种各样的可见光光催化材料被开发出来，金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)作为一种新型三维复合材料，由金属核心和有机配体构成，理论上具有无限种组合和拓扑结构，因此具有成为可见光光催化材料的潜力。此外，为了扩大可引入金属有机框架的官能团的范围和多功能性，科研人员开发了过合成法修饰，目前在该领域中广泛被采用。过合成法修饰金属有机框架可以在维持其原有框架结构、结晶度和孔隙率的基础上，结合被引入官能团功能特性，以达到改性的效果。目前的过合成主要有两个途径。第一种途径是共价过合成，金属有机框架的有机单元的连接基(如-nh2基团)被修饰而产生新的官能团。而第二种是配位过合成，通过引入含有金属连接基团的有机分子与金属连接，进入金属有机框架的无机二级结构单元中。
4.综上所述，由于金属有机框架优秀的催化降解特性，采用其作为催化剂的可见光催化降解水中喹诺酮类抗生素是十分有前景的处理手段。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种mil-101(fe)-mpu的制备方法,本发明通过水热法进行过合成，将对甲苯基异氰酸酯嫁接到mil-101(fe)-nh2的氨基上，目的是为了引入含有-ch3的疏水基团，进而制备mil-101(fe)-mpu。
6.本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的mil-101(fe)-mpu。
7.本发明的第三目的在于提供上述mil-101(fe)-mpu在光催化降解喹诺酮类抗生素的应用。
8.本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
9.一种mil-101(fe)-mpu的制备方法，包含如下步骤：
10.(1)将fecl3·
6h2o(cas#:7705-08-0)、2-氨基对苯二甲酸(cas#:10312-55-7)依次添加入二甲基甲酰胺中(cas#:68-12-2)混合均匀并超声使其充分溶解，形成悬浊液；将悬浊液转移至特氟龙内胆中，将密封的特氟龙容器放入不锈钢耐压反应釜中，放入烘箱中加热；加热结束后，冷却至室温，取出混合的悬浊液，放置于特氟龙离心管离心，撇去上清液，得混合液；
11.(2)将步骤(1)中得到的混合液，先加入二甲基甲酰胺进行震荡、离心，撇去上清液，重复至少2次；再加入无水乙醇清洗和离心，重复至少2次；最后用超纯水清洗和离心，重复最少2次，获得的泥状固体，在加热、真空条件下干燥，得mil-101(fe)-nh2；
12.(3)将步骤(2)中合成的mil-101(fe)-nh2悬浮在纯净的氯仿中，随后添加对甲苯基异氰酸酯(cas#：622-58-2)和甲醇搅拌均匀，形成悬浮混合物，过滤后，将所得固体粉末用氯仿洗涤，在负压条件下加热；所得的粉末即为mil-101(fe)-mpu。
13.优选地，所述步骤(1)中fecl3·
6h2o、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为2：1：(150-300)；所述加热温度为110℃，加热时间为20h，离心速率为6000r/min，离心时间为20min。
14.优选地，所述步骤(2)中震荡时间为30min，离心速率为6000r/min，离心时间为20min，真空干燥温度为120℃，干燥时间为8h。
15.优选地，所述步骤(3)中mil-101(fe)-nh2、氯仿、对甲苯基异氰酸酯和甲醇的质量比为0.60g：42.33g：0.21g：1.85g；搅拌温度为80℃，搅拌时间为18h；固体粉末加热温度为95℃，加热时间为3h。
16.优选地，所述对甲苯基异氰酸酯的质量分数为98％。
17.本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
18.一种由上述制备方法制备得到的mil-101(fe)-mpu。
19.本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
20.一种mil-101(fe)-mpu在光催化降解喹诺酮类抗生素中的应用。
21.优选地，具体步骤为，将mil-101(fe)-mpu投加到含有喹诺酮类抗生素的水溶液中，放置于振荡器上，匀速振荡，在光照条件下，再加入氧化剂h2o2，形成光照-铁基有机金属框架(mil-101(fe)-mpu)-氧化剂共轭体系，催化降解喹诺酮类抗生素。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明通过采用过合成方法引入疏水性官能团来提升mofs的稳定性，以保证其长期稳定的催化效果，制备了mil-101(fe)-mpu。
24.(2)本发明通过将mil-101(fe)-mpu投加到含有喹诺酮类抗生素的水溶液中，放置于振荡器上，匀速振荡，在光照条件下，再加入氧化剂h2o2，形成光照-铁基有机金属框架(mil-101(fe)-mpu)-氧化剂共轭体系，获得高效降解喹诺酮类抗生素的方法；本发明采用光照-有机金属框架-氧化剂共轭体系，可在水中产生羟基自由基等强氧化性物质，从而高效降解水中喹诺酮类抗生素。所述mil-101(fe)-mpu具备的新型有机金属框架在水相进行喹诺酮类抗生素高效降解时，有机金属框架的结构不会被破坏，可以保持完整的晶体结构和化学键，以确保其在水相中进行长期的光催化应用。
25.(3)本发明利用mil-101(fe)-mpu所开发的光照-有机金属框架-氧化剂共轭体系，利用环境中的可见光能量，以可见光为动力驱动反应进行，相比于以紫外汞灯为光源的光催化方法，可以免除含汞废物的产生；所合成的铁基有机金属框架以铁元素作为核心，可回收重复利用，不会造成额外的环境污染，绿色环保。
26.(4)本发明利用mil-101(fe)-mpu所研发的光照-有机金属框架-氧化剂共轭体系，可通过实验建立多种喹诺酮抗生素的降解数据库，从而实现针对不同喹诺酮抗生素废水的广谱适用性。
附图说明
27.图1为mofs的表征，(a)mil-101(fe)-nh2的sem图像，(b)mil-101(fe)-mpu-1的sem图像、(c)mil-101(fe)-mpu-2的sem图像、、(d)mil-101(fe)-mpu-3的sem图像；
28.图2为mofs的表征，(a)mofs的ftir光谱、(b)mofs的xrd光谱；
29.图3为mil-101(fe)-mpu的xps能谱，(a)元素总谱图，(b)c1s谱、(c)o1s谱、(d)fe2p谱、(e)n1s谱；
30.图4为mil-101(fe)-nh2的xps能谱，(a)元素总谱图，(b)c1s谱、(c)o1s谱、(d)fe2p谱、(e)n1s谱；
31.图5为光学接触角测量，(a)mil-101(fe)-nh2接触水滴后0s，(b)mil-101(fe)-nh2接触水滴后6s，(c)mil-101(fe)-mpu-1接触水滴后0s，(d)mil-101(fe)-mpu滴后6s；(e)mil-101(fe)-mpu-2接触水滴后0s，(f)mil-101(fe)-mpu-2滴后6s；(g)mil-101(fe)-mpu-3接触水滴后0s，(h)mil-101(fe)-mpu-2滴后6s；
32.图6为mil-101(fe)-mpu光催化反应中cip的去除效率，(a)无mofs对照组，(b)加入mofs的对照组与降解组，(c)动力学，(d)ph的对吸附性能影响；
33.图7为mil-101(fe)-mpu的循环利用和稳定性(a)回收性实验，(b)热重(tga)，(c)傅里叶红外光谱(ftir)，(d)x射线衍射(xrd)；
34.图8为mil-101(fe)-nh2的循环利用和稳定性(a)回收性实验，(b)热重(tga)，(c)傅里叶红外光谱(ftir)，(d)x射线衍射(xrd)。
具体实施方式
35.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
36.实施例1：铁基mofs(mil-101(fe)-mpu)的合成
37.1.材料
38.药剂和溶液：超纯水(电阻率18.2mω，溶解性有机碳doc《5μg/l)，fecl3·
6h2o(cas#:7705-08-0，纯度98％)、2-氨基对苯二甲酸(cas#:10312-55-7，纯度99％)、对甲基苯异氰酸酯(cas#:622-58-2，纯度98％)，二甲基甲酰胺(cas#:68-12-2，纯度99％)，无水乙醇(99％)，甲醇(99％)，氯仿(99％)。
39.仪器设备：烘箱，离心机，超声细胞破碎仪，特氟龙内胆和不锈钢耐压反应釜，傅里叶红外检测仪(ftir)，扫描电子显微镜(sem)，x射线光电子能谱仪(xps)，x射线衍射仪(xrd)，比表面积测试仪(bet)，接触角测量仪，带积分球的紫外分光光度计。
40.2.方法
41.玻璃器皿中称取摩尔比为2:1的fecl3·
6h2o(cas#:7705-08-0)和2-羟基对苯二甲酸(cas#:636-94-2)，例如，在烧杯中称取1.350g的fecl3·
6h2o(5.0mmol)和0.414g的2-羟基对苯二甲酸(2.5mmol)，随后加35ml(450mmol)的二甲基甲酰胺，超声处理20min使悬浊液充分混合；然后将悬浊液转移至特氟龙内胆中，将密封的特氟龙容器放入不锈钢耐压反应釜中，放入烘箱中加热，温度维持110℃，加热持续时间20小时；加热结束之后，冷却至室温，从内胆中取出混合的悬浊液，放置于特氟龙离心管离心(6000r/min，持续20min)，撇去上清液，然后加入50ml的二甲基甲酰胺(40℃)，振荡30min，离心(6000r/min，持续20min)，撇去上清液；重复二甲基甲酰胺清洗和离心2次；加入50ml的无水乙醇(50℃)，振荡30min，离心(6000r/min，持续20min)，撇去上清液；重复无水乙醇清洗和离心2次；加入50ml的超纯水(30℃)，振荡30min，离心(6000r/min，持续20min)，撇去上清液；重复超纯水清洗和离心2次；获得的泥状固体放入烘箱中，在150℃下真空干燥8h。最终获得粉末状固体mil-101(fe)-nh2。
42.mil-101(fe)-nh2材料的合成的原料投入可以根据摩尔配比相应增加或减少，比如有10个反应釜同时合成，那么可以在烧杯中加入13.50g的fecl3·
6h2o和4.14g的2-羟基对苯二甲酸，随后加入350ml的二甲基甲酰胺，其他条件不变。如果反应釜的规格不同，也可以根据实际情况调整配比。
43.在合成的mil-101(fe)-nh2基础上，通过水热法进行过合成，本发明尝试了多种物料配比的方法，以探究最佳的合成方法，将基团(p-tolyl isocyanate)接枝到mil-101(fe)-nh2的氨基上，引入疏水基团-ch3。第一种物料配比：将上述合成的mil-101(fe)-nh2(0.60g)悬浮在纯净的氯仿(42.33g)中，随后添加对甲苯基异氰酸酯(0.21g)和甲醇(1.85g)，将悬浮混合物在80℃下搅拌18h。过滤后，将所得固体粉末用氯仿(210ml)洗涤，最后在95℃负压条件下加热3h。所得的粉末即为mil-101(fe)-mpu-1。
44.第二种物料配比：将mil-101(fe)-nh2(0.60g)悬浮在纯净的氯仿(42.33g)中，随后添加对甲苯基异氰酸酯(0.32g)和甲醇(1.85g)，将悬浮混合物在80℃下搅拌18h。过滤后，将所得固体粉末用氯仿(210ml)洗涤，最后在95℃负压条件下加热3h。所得的粉末为mil-101(fe)-mpu-2。
45.第三种物料配比：将mil-101(fe)-nh2(0.60g)悬浮在纯净的氯仿(42.33g)中，随后添加对甲苯基异氰酸酯(0.10g)和甲醇(1.85g)，将悬浮混合物在80℃下搅拌18h。过滤后，将所得固体粉末用氯仿(210ml)洗涤，最后在95℃负压条件下加热3h。所得的粉末为mil-101(fe)-mpu-3。
46.采用傅里叶红外检测仪(ftir)，扫描电子显微镜(sem)，x射线光电子能谱仪
(xps)，x射线衍射仪(xrd)，比表面积测试仪(bet)，接触角测量仪对mil-101(fe)-mpu进行表征。红外扫描波长范围为400～3000cm-1
；x射线衍射仪检测mil-101(fe)粉末固体两倍衍射角在5～50
°
范围内的响应强度，xps采用4毫米双共振探针，旋转速率为10khz。热重分析则是在60ml min-1
的持续气流下，以4k min-1
的升温速率从25℃加热到600℃。
47.3.结果
48.按照上述方法合成得到三种固体粉末mil-101(fe)-mpu。从扫描电子显微镜图片(图1)可见，mil-101(fe)-nh2和mil-101(fe)-mpu形状为带有棱角的八面体，粒径为0.5～2μm，说明通过上述合成方法得到的粉末呈现规则的外形结构，并且过合成对mof的形状和大小没有改变。其中通过三种物料配比过合成得到的mil-101(fe)-mpu在晶体结构上也没有差异，但是相比于mil-101(fe)-mpu-1，其他两种方式合成的mofs的杂质相对较多，这可能是由于物料配比的不同，达不到最佳的过合成效果，造成原料的浪费所致。
49.从两种mofs的红外谱图(图2a)可见，mil-101(fe)-nh2的ftir光谱在750cm-1
、1250cm-1
、1402cm-1
、1586cm-1
和1685cm-1
处出现了特征峰。出现在750cm-1
的峰值表示存在c-h键，在1402cm-1
和1586cm-1
的峰值表示羧基(-coo-)，在1685cm-1处的特征峰代表c＝o键。在过合成后，mil-101(fe)-mpu-1有着相似的特征峰，这说明了在过合成后这些有机价键都得以保留。然而在1685cm-1
处的特征峰消失了，这可能是过合成后侧链阻挡了红外信号所造成的结果。
50.xrd被应用于mil-101(fe)-nh2和mil-101(fe)-mpu-1结晶相的鉴定，xrd的2theta的测量范围为5
°
到30
°
，测量结果如图2(b)如示。mil-101(fe)-mpu的5个特征峰为8.5
°
，9.5
°
，18.5
°
和21.5
°
，与mil-101(fe)-nh2特征峰高度相似。这说明本次合成的mil-101(fe)-mpu-1具有高纯度晶体，并且在过合成后保留了原有的晶体结构。
51.图3为mil-101(fe)-mpu的xps能谱，表明了mil-101(fe)-mpu-1的化学键和元素组成。图3a中的光谱由c、o、fe和n元素组成。通过解析c1s谱图可以在284.15、284.86、285.89、288.59和289.31ev处分解为五个峰(图3b)，分别对应了mil-101(fe)-mpu-1中的苯环共轭碳键、c-o键、c-n键、c＝o键和π-π键。图3c中的o1s光谱可在531.31、532.03和533.80ev处分解为三个峰。这三个峰与o-fe、o-c和o＝c键相对应。fe2p的xps光谱包含四个峰(图3d)：711.54ev和725.27ev处的两个峰对应于fe2p
3/2
和fe2p
1/2
，而另外两个峰是卫星峰。n1s光谱包括399.09、399.36和400.40ev的三个峰(图3e)。前两个峰代表配体中的n-h键和n-c键，而最后一个峰可能是脲基中的n-苯键。
52.mil-101(fe)-nh2的c、o和fe的xps能谱与mil-101(fe)-mpu-1相似，但n1s光谱表现出一些差异。总n谱呈现了向较低能量的化学位移，表明这两种mof包含一些不同的n键。进行分峰拟合后，mil-101(fe)-nh2的n1s光谱由398.94和400.28ev处的两个峰组成(图4)，对应于n-h键和n-苯键中的n原子。mil-101(fe)-nh2中n-c键的缺失进一步证实了mil-101(fe)-mpu-1含有特定的脲基，表明过合成成功地将氨基转化为尿素基团。以上的表征结果表明，在过合成后mil-101(fe)-mpu-1具有与mil-101(fe)-nh2相似的整体形状和尺寸、规则晶体结构、化学价键，同时基团(p-tolyl isocyanate)被成功的引入到mofs中。
53.通过接触角评估过合成后mil-101(fe)-mpu表面疏水性的变化。当mil-101(fe)-nh2与水接触时，观察到初始接触角为62.51
°
(图5a)，接触5秒后下降至33.89
°
，并在60秒时进一步下降至14.98
°
(图5b)。这种小的接触角表明mil-101(fe)-nh2具有亲水表面。相反，
mil-101(fe)-mpu-1的初始接触角为122.56
°
(图5c)，在5秒后降至107.87
°
(图5d)。由于它在60秒内保持小于90
°
，所以mil-101(fe)-mpu表面被认定为疏水性的。mil-101(fe)-nh2在过合成形成mil-101(fe)-mpu后引入了一个苯甲基，这增加了它的疏水性。它可以防止水进入mof晶体的孔隙。另一方面，额外的侧链可以保护fe核心簇，降低h2o对fe核心的攻击概率。与mil-101(fe)-nh2相比，mil-101(fe)-mpu具有更疏水的表面，因此mil-101(fe)-mpu在水介质中具有更好的稳定性。此外，mil-101(fe)-mpu-2和mil-101(fe)-mpu-3的接触角也有明显提高(图5e，f，g，h)，这说明针对原始mil-101(fe)-nh2的疏水改性也是成功的，但改两种条件所得mofs的疏水性稍弱于mil-101(fe)-mpu-1，可能是其接枝了更多的疏水基团所致。
54.此外，mil-101(fe)-mpu-1的bet(281.264m
2 g-1
)比mil-101(fe)-nh2(396.675m
2 g-1
)低，这种降低的bet可能会影响mil-101(fe)-mpu的吸附能力。
55.实施例2：铁基mofs(mil-101(fe)-mpu)光催化降解环丙沙星
56.1.材料
57.mofs：采用实施案例1中所合成的mil-101(fe)-mpu-1粉末。
58.光源：白光发光二极管(350-830nm)。
59.药剂和溶液：超纯水(电阻率18.2mω，溶解性有机碳doc《5μg/l)，环丙沙星固体(hplc级，纯度98％)、乙腈(hplc级)，甲酸(hplc级)，na2s2o8(98％)，盐酸(分析纯，10％)，氢氧化钠(分析纯，98％)，磷酸盐缓冲体系(采用超纯水配制，ph＝6.85，na2hpo4·
12h2o 0～200mg/l、kh2po
4 0～100mg/l)。
60.2.方法
61.(1)溶液配制：选取最具代表性的喹诺酮类抗生素环丙沙星进行降解实验。称量100mg的环丙沙星固体投加到1l磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.0)中，配制成100mg/l的环丙沙星母液。实验前取1ml环丙沙星母液，稀释100倍形成1mg/l的环丙沙星反应溶液。称取1000mg的氢氧化钠固体，溶解于100ml超纯水中，形成10g/l的氢氧化钠储备液。称取1000mg的过硫酸钠固体，溶解于100ml超纯水中，形成10g/l的过硫酸钠储备液。
62.(2)光源：光源采用白光发光二极管(350-830nm)，并使用400nm滤波片，拦截小于400nm波长的光，仅通过》400nm的光辐照(即可见光辐照)将反应溶液的总照射强度调整为60mw cm-2
。
63.(3)mil-101(fe)-mpu光催化降解环丙沙星实验：用盐酸溶液或者氢氧化钠溶液调节溶液ph值到3.0，量取20ml的环丙沙星反应溶液与定制培养皿中，在20℃下以60rpm保持轨道振动将反应液搅拌均匀。随后加入10mg mil-101(fe)-mpu粉末、加入200μl的过硫酸钠储备液，打开光源，考察mil-101(fe)-mpu光催化降解喹诺酮类抗生素的性能。进行的对照组包括：单独mofs吸附、单独光源照射、单独s2o
82-暴露，光源/s2o
82-组以及mofs/s2o
82-组，所有实验组都分别在10、20、30、45、60、90、120min时取样，并用0.22μm过滤器过滤，随后通过加入na2so3溶液终止反应，样品保存于4℃的琥珀色试管中，所有实验样品做三份平行样。采用高效液相-质谱联用仪测定环丙沙星剩余浓度，液相分离采用waters symmetry c-18column(2.1
×
150mm，3.5μm)色谱柱，液相流动相为：0.1％甲酸超纯水溶液(a)和乙腈(b)，梯度洗脱程序为0-3.0min，10％-90％b；3.0-7.0min，90％b；7.0-7.1min，90％-10％b；7.1-10.0min，10％b，柱温40℃，流量为0.3ml/min。质谱条件见表1。
64.表1用于环丙沙星的高效液相-质谱联用仪测试参数
[0065][0066]
3.结果
[0067]
实验结果如图6所示，在可见光照射下，mil-101(fe)-mpu结合s2o
82-能实现环丙沙星的有效降解，经过60min反应，环丙沙星的去除率》90％，而其他对照组的降解效率则较慢，经过120min的反应之后，去除率均《30％。这说明可见光辐照能激发mil-101(fe)产生光催化反应，能有效将s2o
82-产生羟基自由基，从而实现环丙沙星的高效氧化降解。条件摸索实验结果表明，针对可见光-mil-101(fe)-mpu-s2o
82-体系，对反应条件进行优化，能有效提高降解环丙沙星的效率。如图6d所示，ph＝3.0时，反应速率最高，而ph＝7.0时反应速率最低，说明酸性条件有利于反应进行。
[0068]
实施例3：铁基mofs(mil-101(fe)-mpu)的循环利用和稳定性
[0069]
1.材料
[0070]
主要材料同实施例2。
[0071]
2.方法
[0072]
(1)溶液配制：同实施例2。
[0073]
(2)使用相同批次的mof进行可回收性实验，设置三个平行样，遵循例2中类似的步骤进行降解cip实验。每个循环后，通过离心分离固体mofs粉末。随后，使用250ml去离子水洗涤，然后在50℃下干燥(12小时)，在下一个循环中，使用相同量的mofs。另外，对于稳定性实验，将0.1g固体mofs粉末分散在20ml超纯水中，通过离心将暴露24小时和72小时后将mofs粉末与悬浮液分离，然后在50℃下干燥(12小时)，测量mofs的热重(tga)、红外光谱(ft-ir)和x射线衍射仪(xrd)。
[0074]
3.结果
[0075]
对mil-101(fe)-mpu进行了可回收性和稳定性实验(图7)。在可回收性实验中，使用同一批mil-101(fe)-mpu进行3次光催化降解实验，表现出了优秀的可回收性。在每个循环的60分钟时，cip的去除效率达到》90％(图7a)。为了测试其稳定性，在暴露于水中72小时
之前和之后测量了热重(tga)、红外光谱(ft-ir)和x射线衍射仪(xrd)。首先，mil-101(fe)-mpu的原始tga曲线呈现出从50℃到250℃的缓慢下降，表明mof中游离水和配位水的损失。曲线在280-400℃之间的急剧下降，表明有机配体的挥发和分解(图7b)。暴露于水72小时后，tga质量下降模式与原始模式相比略有不同。对于ft-ir和xrd，水暴露也没有影响(图7c和7d)。这些tga、ft-ir和xrd结果证明mil-101(fe)-mpu在长期暴露于水中后具有出色的稳定性。
[0076]
而对于mil-101(fe)-nh2，在可回收性实验中观察到较差的性能(图8a)。在三个循环中，cip在60分钟时的去除效率分别为95％、79％和71％，表明重复使用后光催化能力严重减弱，这可能是由于mil-101(fe)-nh2随着光催化反应的进行而失活或解构。在水暴露实验中，在暴露于水中24小时后，tga曲线也发生了显着变化(图8b)，这可能是由于mil-101(fe)-nh2的解构。对于xrd，mil-101(fe)-nh2的大多数特征峰在暴露24小时后呈现移动和峰形变化(图8d)，表明晶体结构被破坏，此外ft-ir有轻微的变化(图8c)。mil-101(fe)-mpu和mil-101(fe)-nh2之间的不同性能证实了mil-101(fe)-mpu在过合成后增强了可回收性和稳定性。
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上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。