1.本发明属于1,4-萘二羧酸回收领域，尤其涉及一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法。


背景技术：

2.专利cn103739484a以1-甲基-4-萘甲酸为起始原料，冰醋酸做溶剂，醋酸钴，醋酸锰，溴化钾作催化剂，催化氧气氧化反应制备1,4-萘二羧酸当中，冰醋酸母液套用多次以后，氧气氧化当中脱羧物及断环物以及产生的焦油越积越多，就算活性炭吸附也无法继续投1-甲基-4-萘甲酸，正常反应时投主原料1-甲基-4-萘甲酸，需补加催化剂及补醋酐将母液中水分变成冰醋酸使化学反应向正反应方向进行，再通氧气进行氧化反应，若反应多批焦油会越积累越多，会使催化剂中毒，只能蒸馏处理；蒸馏得到的固体混合物含脱羧物，断环物，少量原料1-甲基-4-萘甲酸，中间产品1-羧基-4-萘甲醛，中间产品1-羧基-4-萘甲醇，产品1,4-萘二羧酸，以及氧气氧化当中产生的焦油，现在的一般处理是把这种固体混合物作为固废卖给有处理资质的固废处理单位，每吨得付费用4800元。如何能把固废中的脱羧物，断环物，焦油去掉，同时将少量未反应原料也去掉，将中间产品1-羧基-4-萘甲醇变成1,4-萘二羧酸，将中间产品1-羧基-4-萘甲醛变成1,4-萘二羧酸，同时将固体混合物中的1,4-萘二羧酸一并拿出来，从固体混合物中分离提纯出与正批产品一致的1,4-萘二羧酸，成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，充分利用现有技术中制备1,4-萘二羧酸的母液，回收得到1,4-萘二羧酸的同时减少了固废。
4.本发明的目的通过以下技术方案实现：
5.一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，包括如下步骤：
6.首先在1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中加水，然后加入碱液调节ph为12～14并升温到45～55℃使其全部溶解，然后调节溶液的ph为3，离心后得到的固体为固体废，离心后的溶液用有机溶剂萃取得到焦油，萃取的水层中加碱液调节其ph为10～12，升温到60～70℃并加入次氯酸钠溶液，加入完毕后进行保温处理；除去多余的次氯酸钠后经脱色、酸析、甩干和烘干后得到1,4-萘二羧酸。
7.优选的，所述碱液均为30～32wt％的氢氧化钠溶液。
8.优选的，所述有机溶剂为氯仿、甲苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
9.优选的，所述次氯酸钠溶液的浓度为8～12wt％，更优选的为10wt％。
10.优选的，所述次氯酸钠溶液的加入量与1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣的体积质
萘二羧酸(与正批产品一致)60kg，外观类白色，含量99.3％，与正批产品一致。
25.实施例2
26.一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，步骤如下：
27.向2000l釜内投入155kg湿的1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣，1210kg水，180l液碱，升温至55℃使物料溶解，复测ph＝14，用10wt％稀硫酸调接ph＝3,放入离心机中甩干得到固体，固体52kg为固废，母液打入3000l釜中，加入600l甲苯，搅拌30分钟，静置30分钟，分出下层甲苯层回收甲苯套用于下批，向水层中加入150l液碱调ph＝11，升温至70℃，在70℃滴加402l 10wt％的次氯酸钠，滴毕保温1小时，用10wt％的焦亚硫酸钠水溶液打掉过量的次氯酸钠(测试用淀粉碘化钾试纸不变兰为准)，再用10wt％稀硫酸调节ph＝6.5，加入3kg活性炭搅拌在85℃脱色40分钟过滤入另一3000l釜内，搅拌升温至98℃，在98℃滴加10％稀硫酸调ph＝1，降温至60℃甩干并在离心机上用水淋洗至洗水ph＝5再甩干烘干得产品1,4-萘二羧酸(与正批产品一致)62.5kg，外观类白色，含量99.0％，与正批产品一致。
28.实施例,3
29.一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，步骤如下：
30.向2000l釜内投入148kg湿的1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣，1200kg水，180l液碱，升温至50℃使物料溶解，复测ph＝14，用10wt％稀硫酸调接ph＝3,放入离心机中甩干得到固体，固体49kg为固废，母液打入3000l釜中，加入580l1,2-二氯乙烷，搅拌30分钟，静置30分钟，分出下层1,2-二氯乙烷层回收1,2-二氯乙烷套用于下批，向水层中加入150l液碱调ph＝11，升温至68℃，在68℃滴加400l 10wt％的次氯酸钠，滴毕保温1.5小时，用10wt％的焦亚硫酸钠水溶液打掉过量的次氯酸钠(测试用淀粉碘化钾试纸不变兰为准)，再用10wt％稀硫酸调节ph＝6.5，加入2.8kg活性炭搅拌在80℃脱色40分钟过滤入另一3000l釜内，搅拌升温至98℃，在98℃滴加10％稀硫酸调ph＝1，降温至60℃甩干并在离心机上用水淋洗至洗水ph＝5再甩干烘干得产品1,4-萘二羧酸(与正批产品一致)57.3kg，外观类白色，含量99.2％，与正批产品一致。
31.实施例4
32.一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，步骤如下：
33.向2000l釜内投入152kg湿的1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣，1200kg水，183l液碱，升温至48℃使物料溶解，复测ph＝14，用10wt％稀硫酸调接ph＝3,放入离心机中甩干得到固体，固体51.5kg为固废，母液打入3000l釜中，加入600l甲苯，搅拌30分钟，静置30分钟，分出下层甲苯层回收甲苯套用于下批，向水层中加入150l液碱调ph＝11，升温至68℃，在68℃滴加402l 10wt％的次氯酸钠，滴毕保温1小时，用10wt％的焦亚硫酸钠水溶液打掉过量的次氯酸钠(测试用淀粉碘化钾试纸不变兰为准)，再用10wt％稀硫酸调节ph＝6.5，加入3.5kg活性炭搅拌在85℃脱色40分钟过滤入另一3000l釜内，搅拌升温至95℃，在95℃滴加10％稀硫酸调ph＝1，降温至60℃甩干并在离心机上用水淋洗至洗水ph＝5再甩干烘干得产品1,4-萘二羧酸(与正批产品一致)60.8kg，外观类白色，含量99.0％，与正批产品一致。
34.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据
本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。


技术特征：
1.一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先在1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中加水，然后加入碱液调节ph为12～14并升温到45～55℃使其全部溶解，然后调节溶液的ph为3，然后离心，离心后得到的固体为固废，离心后的溶液用有机溶剂萃取得到焦油，萃取的水层中加碱液调节其ph为10～12，升温到60～70℃并加入次氯酸钠溶液，加入完毕后进行保温处理；除去多余的次氯酸钠后经脱色、酸析、甩干和烘干后得到1,4-萘二羧酸。2.根据权利要求1所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述次氯酸钠溶液的加入量与1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣的体积质量比为2.5～2.7l/kg。3.根据权利要求1～2任一项所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述碱液均为30～32wt％的氢氧化钠溶液。4.根据权利要求3所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述次氯酸钠溶液的浓度为8～12wt％。5.根据权利要求1～2任一项所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述保温处理的时间为1～1.5h。6.根据权利要求5所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、甲苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种。7.根据权利要求1～2任一项所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述除去多余的次氯酸钠的方式为：采用10wt％的焦亚硫酸钠水溶液除去过量的次氯酸钠，测试用淀粉碘化钾试纸不变蓝为准。8.根据权利要求1～2任一项所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述脱色的方式为：采用10wt％稀硫酸调节其ph＝6.5，加入活性炭在75～85℃下搅拌脱色40分钟并过滤得到溶液。9.根据权利要求1～2任一项所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述酸析的方式为：将脱色后的溶液升温到95～98℃，加入10wt％稀硫酸调节其ph＝1。10.根据权利要求1～2任一项所述一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，其特征在于，所述甩干和烘干的方式为：将酸析后的溶液降温到60℃并甩干，然后再水淋洗至洗水ph＝5，最后再次甩干后烘干。

技术总结
本发明公开了一种从1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中分离提纯1,4-萘二羧酸的方法，所述分离提纯方法包括如下步骤：所述首先在1,4-萘二羧酸反应母液蒸馏残渣中加水，然后加入碱液调节pH为12～14并升温到45～55℃使其全部溶解，然后调节溶液的pH为3，离心后得到的固体为固体废，离心后的溶液用有机溶剂萃取得到焦油，萃取的水层中加碱液调节其pH为10～12，升温到60～70℃并加入次氯酸钠溶液，加入完毕后进行保温处理；除去多余的次氯酸钠后经脱色、酸析、甩干和烘干后得到1,4-萘二羧酸。本发明的回收方法工序简单、易操作，符合绿色环保的理念。利用本发明的方法，回收得到的产品的含量高达99.3％。量高达99.3％。


技术研发人员：成家钢
受保护的技术使用者：黄石市利福达医药化工有限公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/2/8