一种多重响应性janus四氧化三铁纳米颗粒及其制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米尺度多重响应性janus四氧化三铁颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.响应性janus纳米颗粒在受到外部刺激如温度、ph、光照、磁/电场时，能够发生相应的物理或者化学变化，在生物医学、电子学和表面活性剂等领域具有广泛应用价值（a. synytska, l. ionov, part. part. syst. charact. 2013, 30, 922-930）。在纳米颗粒一侧或者两侧分别接枝响应性聚合物是制备响应性janus纳米颗粒的有效方法。尤其当纳米颗粒为四氧化三铁时，能够赋予相应的janus材料磁响应性和近红外热效应。但是目前的技术多局限在对20 nm以上的纳米颗粒进行功能化修饰，对于20 nm以下的颗粒仍缺乏有效的批量化制备手段。三维界面保护法通过对颗粒接触面进行预保护，颗粒裸露的那一侧则可以进行区别化处理。pickering乳液界面保护多用于制备尺度为亚微米和微米级的janus颗粒，而当颗粒小于20 nm时会在乳液界面上聚集，使得该方法对于小尺寸颗粒不具有普适性。三维硬质模板能通过与纳米颗粒间的特定作用使其呈现单层吸附状态。这要求三维模板与纳米颗粒间具有能够作用的官能团，纳米颗粒之间还应具有排斥作用使其不容易团聚，同时改变条件纳米颗粒容易从模板上解吸附。因此，开发设计相匹配的三维模板和纳米颗粒是利用界面保护法制备响应性janus纳米颗粒的关键。


技术实现要素：

3.本发明目的是提供一种组分可调的多重响应性janus四氧化三铁纳米颗粒及其制备方法。
4.本发明提供的多重响应性janus四氧化三铁纳米颗粒，是磁性四氧化三铁纳米粒子两侧分别接枝不同响应性聚合物链所形成的janus纳米颗粒；其中，所述磁性四氧化三铁纳米粒子为表面带氨基的四氧化三铁纳米粒子，粒径为5~20 nm；所述聚合物链为聚n-异丙基丙烯酰胺、聚2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸中的一种或多种。
5.本发明提供的多重响应性janus四氧化三铁纳米颗粒，其化学组成可调、含量可调、分区占比可调，对于尺度小于20 nm粒子的功能化修饰具有普适性。
6.本发明提供的多重响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：（1）将三维模板分散在溶剂中，加酸调节ph，然后加入四氧化三铁纳米粒子，混合搅拌一段时间后得到二者的复合物；（2）将步骤（1）所得的复合物重新分散在有机溶剂中，加入引发剂a进行选择性修饰；提纯后重新分散在水中，调节溶液环境，使纳米粒子解吸附并收集；（3）将步骤（2）所得的产物重新分散在有机溶剂中，加入聚合物单体a'，调节反应条件使之发生聚合反应；
（4）将步骤（3）所得的产物与引发剂b进行反应；分离提纯后重新分散在有机溶剂中，加入聚合物单体b'，调节反应条件使之发生聚合反应。
7.步骤（1）中，所述三维模板为表面带羧基的微球。优选地，所述微球为二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的一种。优选地，所述微球尺寸为200 nm~20 μm。
8.所述溶剂为纯水、乙醇/水混合液中的一种。所述乙醇/水混合液的体积配比为1:1~1:9之间。
9.所述三维模板的浓度为2 mg/ml~20 mg/ml。
10.所述ph为5.0~6.5。所加酸为盐酸、硫酸、磷酸和乙酸中的一种。
11.所述四氧化三铁纳米粒子为表面带氨基的纳米四氧化三铁，粒径为5 nm~20 nm。所述纳米四氧化三铁与三维模板的浓度比为1:5~1:50。
12.所述混合时间为4~12h。
13.步骤（2）中，所述有机溶剂为二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（thf）、二甲基亚砜（dmso）中的一种。
14.所述引发剂a为带羧基的raft试剂，具体可为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。所述引发剂a与复合物的质量比为1:1~3:1。
15.所述与引发剂a反应条件为酰胺化反应。具体可为在n,n'-二环己基碳二亚胺（dcc）和n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）作用下避光反应24~48 h。
16.所述调节溶液环境的方法为加酸调节ph，升高温度以及超声处理。所述酸为盐酸、硫酸、磷酸和乙酸中的一种；所述ph为2.0~4.0；所述温度为45~65 ℃；所述超声处理时长为2~6 h。
17.步骤（3）中，所述有机溶剂为二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（thf）、二甲基亚砜（dmso）中的一种。
18.所述聚合物单体a'为n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种。所述单体 a'与纳米粒子的质量比为0.5:1~10:1。
19.所述聚合反应条件为在引发剂、无氧和高温中进行。所述引发剂为偶氮二异丁腈（aibn）、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)（acva）和2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（aiba）中的一种；所述无氧条件为通氮气或氩气除氧；所述反应温度为60~90 ℃；所述反应时间为12~24 h。
20.所述聚合物单体a'为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种时，需在聚合反应后利用三氟乙酸对其进行水解成羧酸。
21.步骤（4）中，所述的引发剂b为2-溴异丁酰溴。所述与引发剂b反应条件为在有机溶剂二氯甲烷或氯仿中，三乙胺作用下常温反应12~24 h；所述引发剂b用量与步骤（3）中固体产物的质量比为1:1~5:1。
22.所述聚合物单体b'为n-异丙基丙烯酰胺（nipam）、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯（oegma）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmeama）、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯中、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的一种。所述单体 b'与步骤（3）产物的质量比为0.5:1~10:1。
23.所述聚合反应条件为引发剂、无氧环境和高温中进行。所述引发剂为溴化亚铜与2,2'-联吡啶或者三[2-(二甲氨基)乙基]（me6tren）或者五甲基二乙烯三胺（pmdeta）中的
一种形成的络合物；所述无氧条件为通氮气或氩气除氧；所述反应温度为60~90 ℃；所述反应时间为12~24 h。
[0024]
所述聚合物单体b'为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种时，需在聚合反应后利用三氟乙酸对其进行水解成羧酸。
[0025]
所述分离提纯的方法为磁铁收集，并用异丙醇或甲醇多次洗涤。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：对小尺寸纳米颗粒（《20 nm）的功能化修饰具有普适性。能够批量制备具有化学组成和含量可调的特定分区结构的响应性janus纳米材料。该janus纳米颗粒亲水/双亲性/疏水性可受外部刺激如温度、ph和近红外光的调控。由其稳定的油/水乳液可在上述外部刺激下实现可控乳化-去乳化过程。在外部磁场作用下即可实现该janus纳米颗粒的回收利用。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1中制备的温度/ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒tem图。
[0028]
图2为本发明实施例1中制备的温度/ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的粒径随温度和ph的变化。
[0029]
图3为本发明实施例3中制备的双温度响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的粒径随温度的变化。
[0030]
图4为本发明实施例4中制备的双ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的粒径随ph的变化。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附的权利要求书限定的范围内。
[0032]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0033]
下述是实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0034]
实施例1，温度/ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的制备取0.4 g表面带羧基的二氧化硅微球加入100 ml水/乙醇（v:v=1:1）中，加入40 mg表面带氨基fe3o4，用盐酸调节ph=5.5。搅拌4 h。经离心洗涤冻干后，取其中0.2 g加入到已被dcc和nhs活化的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸thf溶液中（20 ml，5 mg/ml），避光反应48 h，离心收集并用thf洗涤。将上述产物重新分散在水中，用盐酸调节ph=2，升温至50℃，超声2 h，用磁铁收集产物。取20 mg上述产物、1 mg aibn、40 mg nipam和5 ml二氧六环加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在真空状态下升温至60℃反应24 h，通入空气终止反应。磁铁收集产物并用thf反复清洗后重新分散在ch2cl2中，加入0.16 ml三乙胺和0.2 ml 2-溴异丁酰溴常温反应24 h。磁铁收集、ch2cl2洗涤并真空干燥。取上述产物20 mg、5 mg me6tren、0.1 ml dmeama和5 ml异丙醇加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在冷冻状态和氮气流保护下加入3 mg cubr。重新抽真空后升温至70℃反应12 h。通入空气终止反应，磁铁收集并用异丙醇洗涤，真空干燥，得到pnipam-fe3o
4-pemeama janus
颗粒。图1为实施例中温度/ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的tem图。图2为实施例中制备的温度/ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的粒径随温度和ph的变化。
[0035]
实施例2，温度/ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的制备取0.4 g表面带羧基的二氧化硅微球加入100 ml水/乙醇（v:v=1:1）中，加入40 mg表面带氨基fe3o4，用盐酸调节ph=5.5。搅拌4 h。经离心洗涤冻干后，取其中0.2 g加入到已被dcc和nhs活化的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸thf溶液中（20 ml，5 mg/ml），避光反应48 h，离心收集并用thf洗涤。将上述产物重新分散在水中，用盐酸调节ph=2，升温至50℃，超声2 h，用磁铁收集产物。取20 mg上述产物、1 mg aibn、80 mg nipam和8 ml二氧六环加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在真空状态下升温至60℃反应24 h，通入空气终止反应。磁铁收集产物并用thf反复清洗后重新分散在ch2cl2中，加入0.16 ml三乙胺和0.2 ml 2-溴异丁酰溴常温反应24 h。磁铁收集、ch2cl2洗涤并真空干燥。取上述产物20 mg、5 mg me6tren、0.1 ml 丙烯酸叔丁酯和5 ml异丙醇加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在冷冻状态和氮气流保护下加入3 mg cubr。重新抽真空后升温至70℃反应12 h。通入空气终止反应，磁铁收集集后重新分散在ch2cl2中，加入5倍量的三氟乙酸，室温反应48 h使聚丙烯酸叔丁酯水解为聚丙烯酸，ch2cl2洗涤并真空干燥，得到pnipam-fe3o
4-paa janus颗粒。
[0036]
实施例3，双温度响应性janus磁性纳米颗粒的制备取0.4 g表面带羧基的氧化铝微球加入100 ml水/乙醇（v:v=2:1）中，加入40 mg表面带氨基fe3o4，用乙酸调节ph=6。搅拌4 h。经离心洗涤冻干后，取其中0.2 g加入到已被dcc和nhs活化的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸thf溶液中（20 ml，5 mg/ml），避光反应48 h，离心收集并用thf洗涤。将上述产物重新分散在水中，用盐酸调节ph=2，升温至60℃，超声3 h，用磁铁收集产物。取20 mg上述产物、1 mg acva、60 mg nipam和5 ml二氧六环加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在真空状态下升温至70℃反应24 h，通入空气终止反应。磁铁收集产物并用thf反复清洗后重新分散在ch2cl2中，加入0.24 ml三乙胺和0.3 ml 2-溴异丁酰溴常温反应24 h。磁铁收集、ch2cl2洗涤并真空干燥。取上述产物20 mg，5 mg 2,2'-联吡啶、100 mg oegma和5 ml甲醇加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在冷冻状态和氮气流保护下加入3 mg cubr。重新抽真空后升温至70℃反应12 h。通入空气终止反应，磁铁收集并用甲醇洗涤，真空干燥，得到pnipam-fe3o
4-poegma janus颗粒。图3为实施例3中制备的双温度响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的粒径随温度的变化。
[0037]
实施例4，双ph响应性janus磁性纳米颗粒的制备取0.4 g表面带羧基的二氧化钛微球加入100 ml水/乙醇（v:v=4:1）中，加入40 mg表面带氨基fe3o4，用磷酸调节ph=6。反应4 h。经离心洗涤冻干后，取其中0.2 g加入到已被dcc和nhs活化的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸thf溶液中（20 ml，5mg/ml），避光反应48 h，离心收集并用thf洗涤。将上述产物重新分散在水中，用盐酸调节ph=2，升温至60℃，超声2.5 h，用磁铁收集产物。取20 mg上述产物、1 mg aiba、50 mg甲基丙烯酸叔丁酯和5 ml二氧六环加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在真空状态下升温至60℃反应24 h，通入空气终止反应。磁铁收集产物并用thf反复清洗后重新分散在ch2cl2中，加入0.2 ml三乙胺和0.25 ml 2-溴异丁酰溴常温反应24 h。磁铁收集后重新分散在ch2cl2中，加入5倍量的三氟乙酸，室温反应48 h使聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸，ch2cl2洗涤并
真空干燥。取上述产物20 mg，5 mg pmdeta、200 mg dmeama和5 ml甲醇加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在冷冻状态和氮气流保护下加入3 mg cubr。重新抽真空后升温至70℃反应12 h。通入空气终止反应，磁铁收集并用甲醇洗涤，真空干燥，得到pmaa-fe3o
4-pdmeama janus颗粒。图4为实施例4中制备的双ph响应性janus四氧化三铁纳米颗粒的粒径随ph的变化。
[0038]
实施例5，双ph响应性janus磁性纳米颗粒的制备取0.4 g表面带羧基的二氧化钛微球加入100 ml水/乙醇（v:v=3:1）中，加入40 mg表面带氨基fe3o4，用磷酸调节ph=5.5。反应3 h。经离心洗涤冻干后，取其中0.2 g加入到已被dcc和nhs活化的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸thf溶液中（20 ml，5mg/ml），避光反应48 h，离心收集并用thf洗涤。将上述产物重新分散在水中，用盐酸调节ph=2，升温至60℃，超声2 h，用磁铁收集产物。取20 mg上述产物、1 mg aiba、100 mg丙烯酸叔丁酯和5 ml二氧六环加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在真空状态下升温至60℃反应24 h，通入空气终止反应。磁铁收集产物并用thf反复清洗后重新分散在ch2cl2中，加入0.2 ml三乙胺和0.25 ml 2-溴异丁酰溴常温反应24 h。磁铁收集后重新分散在ch2cl2中，加入5倍量的三氟乙酸，室温反应40 h使聚丙烯酸叔丁酯水解为聚丙烯酸，ch2cl2洗涤并真空干燥。取上述产物20 mg，5 mg me6tren、300 mg dmeama和5 ml异丙醇加入到反应瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，在冷冻状态和氮气流保护下加入3 mg cubr。重新抽真空后升温至70℃反应12 h。通入空气终止反应，磁铁收集并用异丙醇洗涤，真空干燥，得到paa-fe3o
4-pdmeama janus颗粒。