1.本发明涉及化工领域，具体涉及一种含硫废盐的处理方法。
背景技术：
2.在工业生产中，例如石油冶炼催化过程、碳酸氢钠脱硫及再生过程、沉钒过程、h酸生产过程以及硫酸钠为原料的制碱过程，都会产生大量的副产废水。这些副产废水主要由硫酸钠和硫酸铵组成，有的还含有少量的重金属离子、氯离子和有机物污染物等。目前大部分企业将含硫酸钠和硫酸铵的废水蒸发浓缩，结晶为硫酸钠和硫酸铵的混盐，一般统称为含硫废盐，然后将其置于堆场堆存。然而，随着工业生产制造的含硫废盐越来越多，含硫废盐的堆存成本也随之增加。另一方面，长期堆存的含硫废盐逐渐进入土壤和水体，对环境造成极大的伤害。
3.目前，硫酸钠和硫酸铵混盐的分离问题仍然是工业上的处理难题，分步结晶法常用于分离上述含硫废盐，但是最终形成硫酸钠和硫酸铵的复盐无法分离，并且该方法耗水量大，能耗大。
4.cn109110783a公开了一种硫酸钠和硫酸铵混合盐的分离方法，该方法首先将混盐溶解，然后高温蒸发得到硫酸钠和滤液，将滤液降温使其析出复盐并将复盐分离，将分离后的滤液蒸发结晶得到硫酸铵。但是在该方法中，每一次的配料和蒸发都需要进行大量的计算，对测试的准确性和及时性要求很高，并且蒸发的终点难以控制，所得产品的品质不稳定。
5.cn102249262a公开了一种沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫酸铵浓缩、冷析分离的方法。该方法首先将沉钒母液蒸发浓缩结晶得到硫酸钠，然后将母液降温结晶得到硫酸钠和硫酸铵复盐，随后结晶母液返回沉钒车间。该方法无法实现硫酸钠和硫酸铵的完全分离，虽然得到了硫酸钠产品，但是蒸发的终点难以控制，并且在钒化工以外的其它化工行业难以推广。
6.因此，如何简单、有效地处理含硫废盐，实现硫酸钠和硫酸铵的资源化利用是当前需要解决的问题。
技术实现要素：
7.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种含硫废盐的处理方法，与现有技术相比，本发明提供的处理方法流程简单，成本低廉，绿色环保，并且可以得到硫酸钙、氨水和无水硫酸钠产品，实现含硫废盐的资源化利用。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
10.(1)混合含硫废盐和含钙化合物，然后加热，得到含钙混盐；所述含硫废盐含有硫酸根、钠离子和铵根离子；
11.(2)将步骤(1)得到的所述含钙混盐进行洗涤提纯，得到洗涤废液和硫酸钙；
12.(3)将洗涤废液进行冷却结晶，得到冷却母液和十水硫酸钠。
13.本发明采用含钙化合物处理含硫废盐，可以打破硫酸钠和硫酸铵形成的复盐体系，并通过依次进行加热、洗涤提纯和冷却结晶等步骤，得到硫酸钙和十水硫酸钠。本发明提供的含硫废盐的处理方法全程无“三废”产生，工艺流程简单，所得硫酸钙和十水硫酸钠的品质很高，具有显著的经济效益和社会效益。
14.优选地，步骤(1)所述含钙化合物包括氧化钙和/或氢氧化钙。
15.本发明中，所述含钙化合物优选为氧化钙，是因为氧化钙和硫酸铵反应所需的温度更低，反应速度更快，并且反应过程基本无粉尘产生。
16.优选地，步骤(1)所述含钙化合物中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为(0.8-1.3):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1.0-1.2):1。本发明中铵根离子所占的硫酸根为含硫废盐中与铵根离子匹配形成硫酸铵的硫酸根离子，例如1个铵根离子与0.5个硫酸根离子匹配形成硫酸铵，即1个铵根离子所占的硫酸根离子为0.5个。
17.本发明优选控制含钙化合物中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比在特定范围，既可以使反应更充分，保证氨的逸出，又避免了含钙化合物的浪费，节约成本。
18.优选地，步骤(1)所述加热的温度为220-350℃，例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为260-320℃。
19.本发明优选控制加热的温度在特定范围，是因为温度太低反应无法进行，温度太高又增加能耗，而温度在特定范围之内可以保证最短的时间内反应更充分，并且节约能耗。
20.优选地，所述加热过程中产生的尾气经溶剂吸收后，得到氨水。
21.优选地，所述溶剂包括水。
22.优选地，步骤(2)所述洗涤提纯包括依次进行的一次洗涤、一次固液分离、二次洗涤和二次固液分离。
23.优选地，所述洗涤废液包括一次固液分离后得到的废液和/或二次固液分离后得到的废液。
24.优选地，步骤(2)所述一次洗涤的温度为20-100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为35-60℃。
25.本发明优选控制一次洗涤的温度在特定范围，可以使硫酸钠更多地溶解在母液里，减少硫酸钙中的杂质，增加洗涤效率。
26.优选地，所述一次洗涤的洗液包括步骤(3)中所述冷却母液。
27.本发明优选一次洗涤的洗液为冷却母液，可以节约水的用量，减少废液的产生，提高产品的收率。
28.优选地，步骤(2)所述二次洗涤的温度为20-100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为35-60℃。
29.本发明优选控制二次洗涤的温度在特定范围，可以使硫酸钠更多地溶解在母液里，减少硫酸钙中的杂质，增加洗涤效率。
30.优选地，所述二次洗涤的洗液包括水。
31.优选地，所述二次洗涤所用水的质量与含硫废盐的质量相等。
32.本发明优选控制二次洗涤所用水的质量与含硫废盐的质量相等，可以使整个系统进水和出水保持平衡，同时兼顾洗涤后产品的高品位。
33.优选地，步骤(3)所述冷却结晶的温度为0-30℃，例如可以是0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-20℃。
34.本发明优选控制冷却结晶的温度在特定范围，可以使足够多的芒硝从溶液中析出并且使芒硝具有较高的纯度。
35.优选地，步骤(3)得到的所述十水硫酸钠经过干燥后，得到无水硫酸钠。
36.优选地，所述干燥的温度为70-150℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为90-110℃。
37.本发明优选控制干燥的温度在特定范围，可以保证芒硝脱水的效率。
38.作为本发明的优选技术方案，所述处理方法包括以下步骤：
39.(1)混合含硫废盐和含钙化合物，所述含硫废盐含有硫酸根、钠离子和铵根离子，所述含钙化合物中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为(0.8-1.3):1，然后在220-350℃下加热，得到含钙混盐，加热过程中产生的尾气经水吸收后，得到氨水；
40.(2)将步骤(1)得到的所述含钙混盐在20-100℃下进行一次洗涤和一次固液分离，所述一次洗涤的洗液包括冷却母液；然后在20-100℃下进行二次洗涤和二次固液分离，所述二次洗涤的洗液包括水，所用水的质量与含硫废盐的质量相等，得到洗涤废液和硫酸钙；所述洗涤废液包括一次固液分离后得到的废液和/或二次固液分离后得到的废液；
41.(3)将步骤(2)得到的所述洗涤废液在0-30℃下进行冷却结晶，得到冷却母液和十水硫酸钠，将十水硫酸钠在70-150℃下干燥后得到无水硫酸钠。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明提供的含硫废盐的处理方法可以得到硫酸钙、无水硫酸钠和氨水等产品，所得无水硫酸钠的纯度＞95wt％，在较优条件下＞98wt％，满足gb/t6009-2014中ⅱ类一等品的要求；所得氨水中氨的质量百分含量≥18.7％，在较优条件下≥20.0％，满足hg/t 5353-2018中工业氨水的要求；所得硫酸钙的纯度≥73.2wt％，在较优条件下＞80wt％，可用于建材。
44.(2)本发明提供的含硫废盐的处理方法流程简单，成本低廉，无“三废”产生，实现了对含硫废盐的资源化利用，具有较高的经济效益和社会效益。
附图说明
45.图1是本发明实施例1中所述含硫废盐的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
47.实施例1
48.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，如图1所示，所述处理方法包括以下步骤：
49.(1)混合含硫废盐和含钙化合物，所述含钙化合物为氧化钙，所述含硫废盐含有硫酸根、钠离子和铵根离子，所述氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为1.1:1，然后在300℃下加热，得到含钙混盐，加热过程中产生的尾气经水吸收后，得到氨水；
50.(2)将步骤(1)得到的所述含钙混盐在50℃进行一次洗涤和一次固液分离，所述一次洗涤的洗液为步骤(3)的冷却母液；然后在50℃进行二次洗涤和二次固液分离，所述二次洗涤的洗液为水，所用水的质量与含硫废盐的质量相等，得到洗涤废液和硫酸钙；所述洗涤废液为一次固液分离后得到的废液和二次固液分离后得到的废液；所述一次固液分离和二次固液分离为过滤；
51.(3)将步骤(2)得到的所述洗涤废液在15℃下进行冷却结晶，得到冷却母液和十水硫酸钠，将十水硫酸钠在100℃下干燥后得到无水硫酸钠。
52.实施例2
53.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
54.(1)混合含硫废盐和氧化钙，所述含硫废盐含有硫酸根、钠离子和铵根离子，所述氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为0.8:1，然后在350℃下加热，得到含钙混盐，加热过程中产生的尾气经水吸收后，得到氨水；
55.(2)将步骤(1)得到的所述含钙混盐在20℃进行一次洗涤和一次固液分离，所述一次洗涤的洗液为步骤(3)的冷却母液；然后在100℃进行二次洗涤和二次固液分离，所述二次洗涤的洗液为水，所用水的质量与含硫废盐的质量相等，得到洗涤废液和硫酸钙；所述洗涤废液为一次固液分离后得到的废液和二次固液分离后得到的废液；所述一次固液分离和二次固液分离为过滤；
56.(3)将步骤(2)得到的所述洗涤废液在0℃下进行冷却结晶，得到冷却母液和十水硫酸钠，将十水硫酸钠在150℃下干燥后得到无水硫酸钠。
57.实施例3
58.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
59.(1)混合含硫废盐和氢氧化钙，所述含硫废盐含有硫酸根、钠离子和铵根离子，所述氢氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为1.3:1，然后在220℃下加热，得到含钙混盐，加热过程中产生的尾气经水吸收后，得到氨水；
60.(2)将步骤(1)得到的所述含钙混盐在100℃进行一次洗涤和一次固液分离，所述一次洗涤的洗液为步骤(3)的冷却母液；然后在20℃进行二次洗涤和二次固液分离，所述二次洗涤的洗液为水，所用水的质量与含硫废盐的质量相等，得到洗涤废液和硫酸钙；所述洗涤废液为一次固液分离后得到的废液和二次固液分离后得到的废液；所述一次固液分离和二次固液分离为离心；
61.(3)将步骤(2)得到的所述洗涤废液在30℃下进行冷却结晶，得到冷却母液和十水硫酸钠，将十水硫酸钠在70℃下干燥后得到无水硫酸钠。
62.实施例4
63.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，与实施例1相比的区别仅在于氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为0.5:1。
64.实施例5
65.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，与实施例1相比的区别仅在于氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为1.5:1。
66.实施例6
67.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，与实施例1相比的区别仅在于加热的温度为200℃。
68.实施例7
69.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，与实施例1相比的区别仅在于加热的温度为400℃。
70.实施例8
71.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，与实施例1相比的区别仅在于冷却结晶的温度为-5℃。
72.实施例9
73.本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，与实施例1相比的区别仅在于冷却结晶的温度为32℃。
74.对实施例1-9所得无水硫酸钠的纯度采用gb/t 6009-2014工业无水硫酸钠中提供的重量法进行测定，结果如表1所示。
75.对实施例1-9所得硫酸钙的纯度采用电感耦合等离子体(icp)进行测定，结果如表1所示。
76.对实施例1-9所得氨水中氨的质量百分含量采用hg/t 5353-2018工业氨水中提供的滴定法进行测定，结果如表1所示。
77.表1
[0078][0079]
从表1可以看出以下几点：
[0080]
(1)从实施例1-9的数据可以看出，采用本发明提供的含硫废盐的处理方法，所得无水硫酸钠的纯度＞95wt％，硫酸钙的纯度≥73.2wt％，氨水中氨的质量百分含量≥18.7％，实现了对含硫废盐的资源化利用，具有较高的经济效益和社会效益。
[0081]
(2)综合实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比为1.1:1，相较于实施例4和实施例5中分别为0.5:1和1.5:1而言，实施例1中无水硫酸钠的纯度为99.2wt％，硫酸钙的纯度为87.1wt％，氨水中氨的质量百分含量为25.3％，而实施例4和实施例5中所得无水硫酸钠、硫酸钙的纯度和氨水中氨的质量百分含量均低于实施例1，由此表明，本发明优选控制氧化钙中ca的摩尔量与含硫废盐中铵根离子所占硫酸根的摩尔量之比在特定范围((0.8-1.3):1)，可以有效提升无水硫酸钠、硫酸钙和氨水的纯度。
[0082]
(3)综合实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中加热的温度为300℃，相较于实施例6和实施例7中加热的温度分别为200℃和400℃而言，实施例1中无水硫酸钠的纯度为99.2wt％，硫酸钙的纯度为87.1wt％，氨水中氨的质量百分含量为25.3％，而实施例6和实施例7中所得无水硫酸钠、硫酸钙的纯度和氨水中氨的质量百分含量均低于实施例1，并且实施例7的能耗较高，由此表明，本发明优选控制加热的温度在特定范围(220-350℃)，可以有效提升无水硫酸钠、硫酸钙和氨水的纯度，并且节约能耗。
[0083]
(4)综合实施例1和实施例8-9的数据可以看出，实施例1中冷却结晶的温度为15℃，相较于实施例8和实施例9中冷却结晶的温度分别为-5℃和32℃而言，实施例1中无水硫酸钠的纯度为99.2wt％，硫酸钙的纯度为87.1wt％，氨水中氨的质量百分含量为25.3％，而实施例8中所得无水硫酸钠的纯度低于实施例1，实施例9中虽然所得无水硫酸钠的纯度较高，但是无水硫酸钠的析出量很少，收率比较低，由此表明，本发明优选控制冷却结晶的温
度在特定范围(0-30℃)，可以有效提升无水硫酸钠的纯度，同时保证硫酸钠具有较高的析出量。
[0084]
综上所述，本发明提供的含硫废盐的处理方法所得无水硫酸钠的纯度＞95wt％，在较优条件下＞98wt％，所得氨水中氨的质量百分含量≥18.7％，在较优条件下≥20.0％，所得硫酸钙的纯度≥73.2wt％，在较优条件下＞80wt％，实现了对含硫废盐的资源化利用，具有较高的经济效益和社会效益。
[0085]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。