1.本发明属于co2捕获、富集及转化技术领域，涉及一种高活性缺陷态氧化镁纳米薄片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化镁mgo是一种新型高功能精细无机材料，典型的碱土金属氧化物，白色蓬松粉末，晶体结构为nacl型，属于立方晶系。由于其表面具有丰富的碱性位点，近年来作为co2气体的固体捕获剂受到了广泛的关注，通常co2与mgo表面的碱性位点结合会转变为碳酸盐，使mgo失活，因而需要经过高温处理使mgo再生、循环利用。人工光驱动co2转化为碳氢燃料或高价值的化学品是目前研究的热点。目前，mgo作为重要的助催化剂以提高复合光催化剂对co2的吸附已有大量的报道，然而直接用作光催化剂以还原二氧化碳方面的研究很少见。其原因在于氧化镁是一种绝缘体，禁带宽度约为5-7ev,本质上作为光催化材料具有极高的能量限制。2004年teramura等首次报道了以h2或ch4气体为还原剂，紫外光照下氧化镁可催化还原co2至co(j.phys.chem.b.2004,108:346-354.)，虽然反应速率极低，仅为2.4μmol
·
g-1
·
h-1
，但该结果表明mgo表面固有的缺陷能够诱导光催化活性。
3.mgo属于离子晶体，其表面的物理化学性能及电子结构可通过对表面缺陷及低配位原子的调控进行优化，因此，缺陷态氧化镁的研究成为广大学者关注的热点。目前，缺陷态氧化镁的合成方法主要有溶剂热法、二维模板法、溶液燃烧法和冷凝回流法。如以镁带为镁源，溶剂热法合成mg(oh)-(och3)前驱体再辅助高温煅烧制备(111)晶面暴露的mgo纳米片，但是在合成过程中需严格控制水和溶剂的比例，使用氩气ar吹扫10min然后ar加压至10bar，操作繁琐，合成条件严苛(angew.chem,2006,118，7435-7439.)；以超薄mg(oh)2纳米片作为模板合成单晶mgo(111)纳米片，首先通过共沉淀法合成mgco3.3h2o，空气气氛中煅烧制备高表面积mgo纳米颗粒，然后水解mgo纳米颗粒生成mg(oh)2超薄纳米片，最后在动态高真空下加热mg(oh)2超薄纳米片，使其在拓扑转换条件下脱水分解，从而实现了克级制备(111)方向取向的超薄单晶mgo纳米片，但此反应过程复杂、条件苛刻，很容易形成mgo多晶纳米片或八面体微晶(angew.chem.int.ed.,2020,60，3254-3260.)。hao等通过在燃烧反应过程中构建还原气氛一步制备了含表面氧空位的(111)晶面暴露的mgo，虽操作简单，但合成的mgo纳米片尺寸为270-325nm，团聚严重(acs appl.mater.interfaces,2017,9，12687-12693.)。因此开发操作方便、成本低廉、反应条件温和的缺陷态氧化镁纳米薄片制备工艺仍然具有挑战性题。本发明采用溶剂热法低温合成前驱体，再经过控制煅烧处理获得了表面缺陷浓度可控的氧化镁纳米薄片，此缺陷态氧化镁的水分散液具有极高的co2捕获及光催化还原co2至co的活性。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种高活性缺陷态氧化镁纳米薄片及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明所要采用的技术方案是：
6.提供一种高活性缺陷态氧化镁纳米薄片，氧化镁纳米薄片有微孔结构，具有晶格缺陷，氧化镁表面存在氧空位及低配位原子。
7.按上述方案，氧化镁纳米薄片厚度为7-9nm，尺寸20-50nm。
8.提供一种上述高活性缺陷态氧化镁纳米薄片的制备方法，其合成主要步骤为：以二价镁盐为原料，有机醇溶剂稀释后的苯甲醇作溶剂，进行溶剂热反应，控制煅烧，制备表面缺陷浓度可控的氧化镁。
9.按上述方案，溶剂热反应温度150-200℃，反应时间为10-14h。
10.按上述方案，所述的二价镁盐为mg(ac)2·
4h2o,mgc2o4·
2h2o,mgcl2·
6h2o,mgso4·
7h2o,mg(no3)2·
6h2o等镁盐，以上二价镁盐使用时需干燥处理以去除吸附水。所述的干燥条件为100℃干燥4h。所述的二价镁盐优选为醋酸镁。
11.按上述方案，所述溶剂热反应的溶剂为选自无水甲醇、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的醇和苯甲醇组成的混合溶剂，醇和苯甲醇的体积比计优选为1～15：1。
12.按上述方案，所述的煅烧为二次煅烧，第一次煅烧为空气气氛煅烧，煅烧温度450℃-800℃，煅烧4-7h，煅烧气氛为空气；第二次煅烧为惰性气氛煅烧，煅烧温度500℃-700℃，煅烧2-4h，所述的惰性气氛为n2或ar气氛。
13.按上述方案，溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，离心取沉淀，反复用无水乙醇洗，干燥，得到前驱体，研磨后进行煅烧，制备缺陷态氧化镁。
14.按上述方案，空气煅烧，自然冷却至室温，研磨，得到氧化镁粉末，然后惰性气氛下二次煅烧。
15.提供一种光催化还原co2的方法，将上述高活性缺陷态氧化镁纳米薄片作催化剂，加入水和一定比例的有机牺牲剂，然后通入co2，光照，进行光催化还原co2。
16.按上述方案，光照波长为190nm-780nm。
17.按上述方案，牺牲剂为甘油、乙二醇、乙醇、甲醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺。
18.本发明以二价镁盐为原料，以苯甲醇为溶剂，优选以醇和苯甲醇为混合溶剂，溶剂热反应制备氧化镁纳米薄片。获得的氧化镁纳米薄片有微孔结构，具有晶格缺陷，氧化镁表面存在氧空位及低配位原子。制备方法中无需添加水，也不需要高压，只用有机醇作溶剂，工艺简单可控。
19.本发明的有益效果：
20.本发明提供的制备方法操作简便，不需要高压，合成产率高，价格低廉，原材料便宜。
21.本发明提供的氧化镁纳米薄片尺寸较小，具有明显的多孔特征及丰富的表面氧空位和低配位原子，因而表现出优异的co2捕获性能及光催化co2还原活性。
附图说明:
22.图1：实施例2的缺陷态氧化镁(mgo
1-x
)的x射线衍射图。
23.图2：实施例2的缺陷态氧化镁(mgo
1-x
)的tem图和hrtem图。
24.图3：实施例2的缺陷态氧化镁(mgo
1-x
)的afm图。
25.图4：实施例2的缺陷态氧化镁(mgo
1-x
)、二次煅烧处理的氧化镁mgo
1-x-n2、商品mgo
的紫外可见漫反射光谱图。
26.图5：实施例2的缺陷态氧化镁(mgo
1-x
)、二次煅烧处理的氧化镁mgo
1-x-n2、商品mgo的光催化co2还原活性图。
具体实施方式
27.实施例1
28.称取4.0617g六水氯化镁，100℃干燥4h，然后放入50ml烧杯中，加入20ml无水甲醇和12.2ml苯甲醇，磁力搅拌完全分散，将分散液转移至聚四氟乙烯内衬中，150℃反应釜中加热14h进行溶剂热反应；溶剂热反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，离心取沉淀，反复用无水乙醇洗，70℃干燥，此时白色样品为前驱体，研磨后的前驱体放入马弗炉中，空气氛围450℃煅烧4h后得到缺陷态氧化镁。将缺陷态氧化镁研磨后的粉末铺平在小方舟里，放置到管式炉里，通n2，600℃，煅烧2h，得到二次煅烧处理的氧化镁。
29.实施例2
30.称取4.2845g四水乙酸镁，100℃干燥4h，然后放入50ml烧杯中，加入30ml无水甲醇和2.2ml苯甲醇，磁力搅拌完全分散，将分散液转移至聚四氟乙烯内衬中，180℃反应釜中加热12h进行溶剂热反应；溶剂热反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，离心取沉淀，反复用无水乙醇洗，70℃干燥，此时白色样品为前驱体，研磨后的前驱体放入马弗炉中，空气氛围500℃煅烧6h后得到缺陷态氧化镁，记为mgo
1-x
。将缺陷态氧化镁研磨后的粉末铺平在小方舟里，放置到管式炉里，通n2，500℃，煅烧3h，得到二次煅烧处理的氧化镁，通n2，500℃，煅烧3h的产物记为mgo
1-x-n2；通n2，700℃，煅烧3h的产物记为mgo
1-x-n
2-700。
31.实施例3
32.称取5.1226g六水合硝酸镁，100℃干燥4h，然后放入50ml烧杯中，加入28ml无水甲醇和4.2ml苯甲醇，磁力搅拌完全分散，将分散液转移至聚四氟乙烯内衬中，180℃反应釜中加热10h进行溶剂热反应；溶剂热反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，离心取沉淀，反复用无水乙醇洗，70℃干燥，此时白色样品为前驱体，研磨后的前驱体放入马弗炉中，空气氛围600℃煅烧4h后得到缺陷态氧化镁。将缺陷态氧化镁研磨后的粉末铺平在小方舟里，放置到管式炉里，通n2，700℃，煅烧3h，得到二次煅烧处理的氧化镁。
33.图1为mgo
1-x
的x射线衍射图(xrd图)，图中衍射峰与晶格参数为的x射线衍射图(xrd图)，图中衍射峰与晶格参数为的面心立方mgo(jcpds no.45-0946)的pdf卡相匹配。
34.图2a，2b为mgo
1-x
纳米薄片的tem图，纳米薄片的直径尺寸范围为20-50nm，纳米片上有明显的微孔结构。在图2c中可见大量晶格缺陷，这说明mgo
1-x
含有大量的结构缺陷。
35.图3为mgo
1-x
纳米薄片的afm图，纳米薄片的厚度为7-9nm。
36.图4是mgo
1-x
、mgo
1-x-n2、商品mgo的紫外可见漫反射光谱。在205nm处的强吸收峰对应于五配位氧的吸收。缺陷态氧化镁mgo
1-x
在270nm处的峰对应于三配位氧离子(o
3c
ˉ)的电子跃迁，由于大量表面氧空位簇的存在导致其在整个uv-vis区域显示出强而连续的吸收，且光响应明显大于商品mgo。这表明制备的mgo
1-x
具有丰富的表面氧空位和低配位原子。进一步煅烧处理得到的mgo
1-x-n2中三配位氧离子明显强于五配位阳离子引起的光响应。这表明mgo
1-x
在n2氛围处理发生了原子重排。
37.具体应用
38.光催化co2还原：
39.氧化碳光催化还原实验是在400ml的密闭反应器中进行的，反应器的盖是高透光的石英玻璃。为了防止紫外线暴露，反应器外侧用铝箔覆盖。300w氙灯提供光源，全光下测试催化剂性能。在光催化测试之前，称取5mg催化剂于反应器中，并加入150ml溶液(去离子水和teoa，10％的teoa)将其催化剂分散，teoa作电子供体，黑暗条件下通co2气体30min，然后打开光源，波长范围320-780nm，每1h从反应器中取1ml注射到气相色谱gc中，fid检测器用于检测产物co、ch4，根据停滞时间判断产物。
40.图4为mgo
1-x
、mgo
1-x-n2、商品mgo的光催化co2还原活性图。三乙醇胺作电子供体条件下，全关光照5h,mgo
1-x
催化co2还原为co和ch4，co和ch4的产量分别为228μmol
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g-1
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h-1
和20μmol
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g-1
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h-1
，高于商品mgo及目前已报道的mgo的光催化co2还原活性。n2氛围二次煅烧的样品mgo
1-x-n2的光催化co2还原活性得到进一步提高。
41.表1 mgo
1-x
光催化co2还原活性文献对比
[0042][0043]