1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极三元材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，随着电动乘用车的普及，车主发现使用磷酸铁锂电池的电动车在北方冬季续航里程严重缩水，与标准里程相比，缩水在30-50％；而三元锂电池电动车也会缩水，与标准里程相比，缩水在20-30％；因此，北方的消费者越来越多的选用元锂电池电动车，但依然存在低温条件下充电缓慢等问题。
3.锂电池由正极、负极、电解液、隔膜四者组成。改善锂电池低温性能主要是正负极活性材料和电解液，具体如下：一是正负极活性材料，减小正极负极材料的颗粒尺寸，增大了锂离子进出正负极材料的界面，有利于改善低温性能；二是，通过降低低温下电解液的粘度，增大锂离子在电解液中的迁移速率；三是调整电解液添加剂组份，改变负极sei膜的成分及厚度。
4.实验结果证明，正负极活性材料粒度优化可以提高锂电池的放电容量比，电解液的优化可以提高锂电池的放电电压平台。
5.三元锂离子电池所采用的正极材料是镍钴锰的氧化物，具有比磷酸铁锂更好的低温性能，但是低温下依然表现出续航里程缩短，低温充电缓慢等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极三元材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池，所述锂离子电池正极三元材料核心是二次颗粒球，其外包裹了一层泡沫状多孔lini
x
coymn
(1-x-y)
o2，增大了电解液与正极材料的接触面积，有利于锂离子进出正极材料，从而改善了电池的低温性能。
7.具体来说，本发明提供了如下技术方案：。
8.一种锂离子电池正极三元材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将金属化合物通过先还原再氧化的方式，在镍钴锰前驱体的至少部分表面包裹金属氧化物层，得锂离子电池正极三元材料半成品；其中，所述金属化合物包含钴源化合物、镍源化合物和锰源化合物；
10.将所述锂离子电池正极三元材料半成品与锂源混合后进行烧结，得到锂离子电池正极三元材料。
11.在本发明一个优选实施方式中，在所述还原反应中，以三乙醇胺作为还原剂；
12.进一步优选的，所述金属化合物中金属元素与三乙醇胺的摩尔比为1:(1-3)。
13.在本发明一个优选实施方式中，所述先还原再氧化的方式具体包括：
14.(1)将金属化合物与三乙醇胺进行络合处理，加入镍钴锰前驱体并进行干燥，而后
在惰性气氛或还原气氛中对干燥产物进行烧结热处理，以在镍钴锰前驱体表面形成金属单质层；
15.(2)使所述金属单质层暴露于氧化气氛中进行氧化热处理，从而氧化所述金属单质层中的至少部分金属单质，以在镍钴锰前驱体的至少部分表面包裹金属氧化物层，即得所述锂离子电池正极三元材料半成品；
16.进一步优选的，步骤(1)中所述烧结热处理的温度为500-700℃，时间为10-20min；步骤(2)中所述氧化热处理的温度为300-400℃，时间为20-40min。
17.在本发明一个优选实施方式中，所述金属化合物中金属元素与镍钴锰前驱体的摩尔比为(1-5)：(5-9)。
18.在本发明一个优选实施方式中，所述镍源化合物中镍元素、钴源化合物中钴元素和锰源化合物中锰元素的摩尔比为a：b：(1-a-b)，其中0＜a＜1，0＜b＜0.5，a+b＜1；
19.和/或，所述镍源化合物选自硝酸镍(ⅱ)、碳酸镍(ⅱ)、氢氧化镍(ⅱ)或氧化镍(ⅱ)的一种或两种以上；
20.和/或，所述钴源化合物选自硝酸钴(ⅱ)、碳酸钴(ⅱ)、氢氧化钴(ⅱ)或氧化钴(ⅱ)的一种或两种以上；
21.和/或，所述锰源化合物选自硝酸锰(ⅱ)、碳酸锰(ⅱ)、氢氧化锰(ⅱ)或氧化锰(ⅱ)的一种或两种以上。
22.在本发明一个优选实施方式中，所述镍钴锰前驱体为镍钴锰的氢氧化物、镍钴锰的羧基氧化物、镍钴锰的氧化物中的一种或几种的混合物；
23.进一步优选的，所述镍钴锰前驱体的化学式为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中0＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＜1；
24.和/或，所述镍钴锰前驱体的d50粒径在2～4μm范围内。
25.在本发明一个优选实施方式中，将所述锂离子电池正极三元材料半成品与所述锂源按照摩尔比(ni+co+mn)：li＝1：(1～1.2)混合；
26.和/或，所述锂离子电池正极三元材料半成品与锂源混合后进行烧结的温度为450-800℃，时间为2-4h。
27.本发明还提供一种锂离子电池正极三元材料，其根据上述的制备方法制备得到，优选的，所述锂离子电池正极三元材料的d50粒径在4～7μm范围内。
28.本发明还提供一种正极极片，其包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括导电剂、粘结剂和上述的锂离子电池正极三元材料或上述的制备方法制得的锂离子电池正极三元材料；优选的，
29.所述集流体为12～20μm厚度的铝箔；
30.和/或，所述涂覆材料的面密度为34-42mg/cm2；
31.和/或，所述涂覆材料中，导电剂的用量为2～5wt％，粘结剂的用量为2～5wt％，其余为所述锂离子电池正极三元材料；
32.和/或，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、导电炭纤维、石墨烯中的一种或两种以上。
33.本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述的正极极片、隔膜、电解液以及负极极片，负极过量为1.06～1.20。
34.发明所取得的有益效果：
35.本发明提供的锂离子电池正极三元材料，有效改善了正极极片与电解液的浸润性，提高了正极极片的保液能力，减小了锂离子充放电迁移距离，减小了锂离子的界面反应阻抗；由于锂离子的界面反应阻抗降低，电池的低温性能、倍率性能得到相应优化，特别是在低温充电方面，电池恒流冲入比在-30℃下已高于90％，远远大于普通三元材料。
具体实施方式
36.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
37.以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
38.实施例1
39.1、实施例1提供一种锂离子电池正极三元材料，制备步骤如下：
40.(1)选取粒度d50在3.5μm的前驱体ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2；摩尔数量为100mol；
41.(2)将由co(no3)2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o、mn(no3)2·
4h2o组成的金属化合物溶于一定量的ch3oh中，其摩尔数量比为1/3：1/3：1/3；步骤(2)中co+ni+mn的摩尔数量与步骤(1)中ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2摩尔数量比为3：7；
42.(3)向步骤(2)溶液中加入一定量的tea(三乙醇胺)溶液，与co、ni、mn形成络合溶液，然后加入步骤(1)所述ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2边搅拌边真空干燥，干燥温度80℃，干燥时间2h；干燥后的产物放置在氧化铝坩埚中于650℃中n2保护气氛下煅烧20min；其中，金属化合物中co+ni+mn的摩尔数量与tea摩尔数量比值在1:1；co(no3)2·
6h20、ni(no3)2·
6h20、mn(no3)2·
4h2o与tea发生氧化还原反应，期间产生大量气体，形成泡沫状多孔的高活性金属单质co、ni、mn包裹在ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2上；
43.n(ch2ch2oh)3+co(n03)2→
co+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
44.n(ch2ch2oh)3+ni(n03)2→
ni+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
45.n(ch2ch2oh)3+mn(n03)2→
mn+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
46.(4)随后，高活性co、ni、mn金属单质包裹着ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2在o2气氛下于350℃反应30min，生成coo、nio、mno包裹ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2，得锂离子电池正极三元材料半成品；
47.(5)将锂离子电池正极三元材料半成品与li2co3按照(ni+co+mn)：li＝1：1摩尔比在500℃下煅烧2h，得到d50粒度为5.6μm的泡沫状多孔结构三元材料lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。
48.2、本实施例还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑3％、粘结剂pvdf 3％，其余为上述制得的泡沫状多孔结构三元材料lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2；所述涂覆材料的面密度为42mg/cm2；
49.所述正极极片的集流体为厚度为15μm的铝箔。
50.3、本实施例提供一种锂离子二次电池，由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
51.负极极片包括8μm厚铜箔集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆
材料包括乙炔黑1％、粘结剂sbr2％，粘结剂cmc1.5％，人造石墨95.5％。涂覆面密度17.74mg/cm2；
52.隔膜的材质为聚丙烯；
53.电解液的锂盐为lipf
6 18wt％，有机溶剂为碳酸二甲酯40wt％、碳酸乙烯酯20wt％、碳酸甲乙酯20wt％，添加剂由硫酸乙烯酯1wt％、碳酸亚乙烯酯1wt％组成；
54.其中所述负极极片过量1.08；
55.所述锂离子二次电池的外径为32mm，高度140mm。
56.实施例2
57.1、实施例2提供一种锂离子电池正极三元材料，制备步骤如下：
58.(1)选取粒度d50在4.1μm的前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2；摩尔数量为100mol；
59.(2)将由ni(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、mn(no3)2·
4h2o组成的金属化合物溶于一定量的ch3oh中，其摩尔数量比为0.5：0.2：0.3；步骤(2)中co+ni+mn的摩尔数量与步骤(1)中ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2摩尔数量比为5：5；
60.(3)向溶液中加入一定量的按tea(三乙醇胺)溶液，与co、ni、mn形成络合溶液，然后加入ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2边搅拌边真空干燥，干燥温度80℃，干燥时间2h；干燥后的产物放置在氧化铝坩埚中于650℃中n2保护气氛下煅烧15min；其中，金属化合物中co+ni+mn的摩尔数量与tea摩尔数量比值在1:2；co(no3)2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o、mn(no3)2·
4h2o与tea发生氧化还原反应，期间产生大量气体，形成泡沫状多孔的高活性金属单质co、ni、mn包裹在ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2上；
61.n(ch2ch2oh)3+co(no3)2→
co+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
62.n(ch2ch2oh)3+ni(no3)2→
ni+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
63.n(ch2ch2oh)3+mn(no3)2→
mn+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
64.(4)随后，高活性co、ni、mn金属单质包裹着ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2在o2气氛下于380℃反应30min，生成coo、nio、mno包裹ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，得锂离子电池正极三元材料半成品；
65.(5)将锂离子电池正极三元材料半成品与li2co3按照(ni+co+mn)：li＝1：1摩尔比在600℃下煅烧3h，得到d50粒度在6.3μm的泡沫状多孔结构三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2。
66.2、本实施例还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑3％、粘结剂pvdf 3％，其余为上述制得的泡沫状多孔结构三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2；所述涂覆材料的面密度为42mg/cm2；
67.所述正极极片的集流体为厚度为15μm的铝箔。
68.3、本实施例提供一种锂离子二次电池，由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
69.负极极片包括8μm厚铜箔集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑1％、粘结剂sbr2％，粘结剂cmc1.5％，人造石墨95.5％。涂覆面密度19.39mg/cm2；
70.隔膜的材质为聚丙烯；
71.电解液的锂盐为lipf
6 18wt％，有机溶剂为碳酸二甲酯40wt％、碳酸乙烯酯20wt％、碳酸甲乙酯20wt％，添加剂由硫酸乙烯酯1wt％、碳酸亚乙烯酯1wt％组成；
72.其中所述负极极片过量1.08；
73.所述锂离子二次电池的外径为32mm，高度140mm。
74.实施例3
75.1、实施例3提供一种锂离子电池正极三元材料，制备步骤如下：
76.(1)选取粒度d50在4.2μm的前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2；摩尔数量为100mol；
77.(2)将由ni(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、mn(no3)2·
4h2o组成的金属化合物溶于一定量的ch3oh中，其摩尔数量比为0.8：0.1：0.1；步骤(2)中co+ni+mn的摩尔数量与步骤(1)中ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2摩尔数量比为2：8；
78.(3)向溶液中加入一定量的按tea(三乙醇胺)溶液，与co、ni、mn形成络合溶液，然后加入ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2边搅拌边真空干燥，干燥温度80℃，干燥时间2h；干燥后的产物放置在氧化铝坩埚中于650℃中n2保护气氛下煅烧15min；其中，金属化合物中co+ni+mn的摩尔数量与tea摩尔数量比值在1:3；co(no3)2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o、mn(no3)2·
4h2o与tea发生氧化还原反应，期间产生大量气体，形成泡沫状多孔的高活性金属单质co、ni、mn包裹在ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2上；
79.n(ch2ch2oh)3+co(n03)2→
co+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
80.n(ch2ch2oh)3+ni(n03)2→
ni+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
81.n(ch2ch2oh)3+mn(n03)2→
mn+nox
↑
+coy
↑
+h
20↑
82.(4)随后，高活性co、ni、mn金属单质包裹着ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2在o2气氛下于380℃反应30min，生成coo、nio、mno包裹ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，得锂离子电池正极三元材料半成品；
83.(5)将锂离子电池正极三元材料半成品与li2co3按照(ni+co+mn)：li＝1：1摩尔比在700℃下煅烧3h，得到d50粒度在6.5μm的泡沫状多孔结构三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
84.2、本实施例还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑3％、粘结剂pvdf 3％，其余为上述制得的泡沫状多孔结构三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；所述涂覆材料的面密度为38mg/cm2；
85.所述正极极片的集流体为厚度为15μm的铝箔。
86.3、本实施例提供一种锂离子二次电池，由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
87.负极极片包括8μm厚铜箔集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑1％、粘结剂sbr2％，粘结剂cmc1.5％，人造石墨95.5％。涂覆面密度41.37mg/cm2；
88.隔膜的材质为聚丙烯；
89.电解液的锂盐为lipf
6 18wt％，有机溶剂为碳酸二甲酯40wt％、碳酸乙烯酯20wt％、碳酸甲乙酯20wt％，添加剂由硫酸乙烯酯1wt％、碳酸亚乙烯酯1wt％组成；
90.其中所述负极极片过量1.08；
91.所述锂离子二次电池的外径为32mm，高度140mm。
92.对比例1
93.本对比例提供一种锂离子二次电池，由商购的湖南杉杉新材料有限公司的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2三元材料制备的正极极片(正极极片的制作同实施例1)、负极极片、隔膜和电解
液组成；
94.负极极片的材质同实施例1；
95.隔膜的材质同实施例1
96.电解液的组成同实施例1；
97.其中所述负极极片过量1.08。
98.试验例低温性能测试
99.(1)将实施例1-3与对比例1制得的锂电池在-30℃条件下进行0.5c倍率充电，记录其充电时的恒流充入比数据；
100.(2)将实施例1-3与对比例1-3制得的锂电池在-30℃条件下进行0.5c倍率放电，计算其放电容量百分比，结果如下表1所示；
101.放电容量百分比＝-30℃电池放电容量/25℃放电容量。
102.表1
[0103][0104]
由表1可以明确的确认到，在-30℃的低温环境下，实施例1-3的锂电池的恒流冲入比大于93％，低温倍充性能优异。同时，在-30℃的低温环境下，实施例1-3的锂电池的放电容量百分比依然大于93％，低温放电性能优异。
[0105]
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。