1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种利用水淬镍制备氧化镍的方法。


背景技术：

2.在自然界中，氧化镍具有六方结构，以绿镍矿石的形式存在，属于氯化钠型立方晶，氧化镍含氧量不定，可在一定范围内变化，其颜色依据氧含量降低的顺序呈现出灰黑色，灰绿色，绿色，晶格常熟也依据含量量而变化，由于这种固有的晶格缺陷，使得氧化内成为一种良好的p型半导体材料。
3.锂离子电池是绿色新型电池，由于其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，在未来新能源发展中有巨大的潜力。锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜等组成，其能量存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的，正极活性物质是最为关键的核心材料。镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等含镍的正极材料陆续产业化并应用于众多领域。随着新能源汽车的发展，镍钴锰三元电池逐渐取代价格高昂的钴酸锂电池成为电池的主流。近年来钴价持续走高，性能稳定、价格低廉的高镍材料成为电池材料的发展方向。因此，硫酸镍(niso4)的产量和品质的提高成为关键点。
4.由此氧化镍和硫酸镍的制备对于其应用发展具有极其显著的作用，现有技术中采用水淬镍制备氧化镍或硫酸镍较少，如何提高水淬镍制备氧化镍或硫酸镍的产率，提高氧化镍或硫酸镍的纯度，是当前所需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用水淬镍制备氧化镍的方法。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种利用水淬镍制备氧化镍的方法，包括以下步骤：
7.s1：向水淬镍粉中加入酸，在加热搅拌下进行浸出，再固液分离得到浸出液；
8.s2：对所述浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
9.s3：将所述镍盐晶体加水溶解配制成镍盐溶液，再向所述镍盐溶液中加入草酸钠、六亚甲基四胺溶液和丙三醇，搅拌一段时间，再进行水热反应，得到水热产物；
10.s4：将所述水热产物在惰性气氛下煅烧，得到氧化镍。
11.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述水淬镍粉由水淬镍研磨得到，所述研磨采用乙二醇作为研磨助剂，研磨完成后，蒸发回收乙二醇；优选的，水淬镍与乙二醇的质量比为(2-4)：1。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述酸为盐酸、稀硫酸或磷酸中的一种或几种。
13.在本发明的一些优选的实施方式中，所述研磨的时间为1-3h，研磨的转速为1600-1800r/min。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，还向所述水淬镍粉中加入水，所述水淬镍粉、水和酸的质量比为1：(1-2)：(1-2)，所述酸的浓度为1-2mol/l。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热的温度为60-80℃，所述浸出的时间为3-4h。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述镍盐晶体与水的质量比为1：(3-4)。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液和丙三醇的质量比为(25-28)：(4-6)：(12-18)：(8-10)，所述六亚甲基四胺溶液的质量份数为7-9％。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述搅拌的时间为4-5h。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述水热反应的温度为122-128℃，水热反应的时间为5-10h。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述煅烧的温度为480-490℃；优选的，所述煅烧的升温速率为8-10℃/s。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氖气中的一种或几种。
22.在本发明的一些实施方式中，还包括用所述氧化镍制备硫酸镍的步骤：(1)将所述氧化镍与硫酸溶液混合反应，得到预反应液，向预反应液加入双氧水，再用氨水调节ph至1.4-2，加热保温一段时间，过滤得滤液；(2)向所述滤液中加入所述氧化镍，调节滤液ph至4.0-4.5，加热保温，再蒸发溶剂得到硫酸镍晶体。步骤(1)可进一步除去铁离子，提高纯度。需要注意的是，步骤(2)加入氧化镍时，根据实际需要来进行控制氧化镍的加入量，不过量引入。步骤(2)调节滤液ph至4.0-4.5可避免反应过快剧烈的进行。
23.在本发明的一些实施方式中，在氧化镍制备硫酸镍的步骤(1)中，所述加热的温度为80-85℃，所述保温的时间为20-30min；在氧化镍制备硫酸镍的步骤(2)中，所述加热的温度为72-76℃，所述保温的时间为20-30min。
24.在本发明的一些实施方式中，在氧化镍制备硫酸镍的步骤(1)中，所述氧化镍与所述硫酸溶液的质量比为1：(8-10)，所述硫酸溶液的浓度为0.1-3mol/l。
25.在本发明的一些实施方式中，在氧化镍制备硫酸镍的步骤(1)中，所述反应的温度为140-150℃。
26.在本发明的一些实施方式中，在氧化镍制备硫酸镍的步骤(1)中，所述双氧水与所述预反应液的质量比为(1-1.5)：5，所述双氧水的浓度为20-37％。
27.在本发明的一些实施方式中，所述氨水为饱和氨水。
28.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
29.1、本发明利用水淬镍制备氧化镍，先将水淬镍进行酸浸，所得酸浸液通过蒸发结晶得到初步提纯的镍盐晶体，镍盐晶体配制成镍盐溶液后与沉淀剂草酸钠、六亚甲基四胺溶液和丙三醇进行水热反应制得前驱体，最后煅烧得到氧化镍。其中草酸钠、六亚甲基四胺溶液和丙三醇作为复合沉淀剂，具有很好的协同效果，三者复配使用能够更好地提取分离出镍元素。通过本发明的方法得到的氧化镍其纯度大幅度提升，从而能够扩大其应用领域。
30.2、本发明制备的氧化镍因其具有独特的3d电子结构和ni
2+
空位，使其有良好的电子阻挡特性和空穴传输能力，从而能够广泛的应用于有机光电子器件中。
31.3、利用本发明制备的氧化镍还能进一步制备高纯度的硫酸镍，利用氧化镍与硫酸反应，通过添加双氧水促进反应，并且将铁离子氧化成三价铁，便于后续沉淀除去，进一步去除溶液中的铁离子，提高纯度；还利用氧化镍消耗过量的硫酸，不引入杂质，同时生产的硫酸镍溶液中杂质成分合格，无需进一步除杂即可作为硫酸镍蒸发结晶所需的蒸发前液，最终制得的硫酸镍纯度高达99.7％。
附图说明
32.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
33.图1为不同温度下氧化镍与硫酸溶液反应效率图。
具体实施方式
34.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
35.实施例1-6和对比例1-3采用的原料水淬镍主要金属成分含量如表1所示。
36.表1水淬镍主要金属含量
[0037][0038]
实施例1
[0039]
本实施例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，具体过程为：
[0040]
(1)将100g水淬镍添加到研磨机中进行研磨，得到水淬镍粉，研磨采用乙二醇作为研磨助剂，按水淬镍与乙二醇3：1质量比混合后，研磨2小时，研磨转速为1800r/min，研磨完成后，蒸发回收乙二醇，得到水淬镍粉；
[0041]
(2)将步骤(1)中得到的水淬镍粉添加到反应釜中，然后再添加水、盐酸溶液，调节温度60℃，保温搅拌反应3小时，得到反应液，水淬镍粉、水、盐酸溶液混合质量比为1：2：1；盐酸溶液浓度为1.2mol/l；
[0042]
(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，得到浸出液，然后再对浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
[0043]
(4)将步骤(3)得到的镍盐晶体溶解到去离子水中，配制成镍盐溶液，再向镍盐溶液中添加草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇，然后搅拌4小时，得到中间体溶液，镍盐晶体与去离子水混合质量比为1：3，镍盐晶体添加到到去离子水中时，边添加边搅拌直至溶解即可，镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为25：4：12：8，六亚甲基四胺溶液的质量分数为8％；
[0044]
(5)将步骤(4)所得中间体溶液进行水热反应，得到水热产物，水热反应温度为122℃，水热反应时间为5小时，再将水热产物在氮气下煅烧，煅烧温度为480℃，煅烧时温度加
热速率为10℃/s，最终得到48.6g氧化镍，测得氧化镍的纯度为99.86％，计算得到镍的收率约为97.1％；
[0045]
(6)将步骤(5)所得氧化镍与浓度为2mol/l的硫酸溶液进行混合反应，得到预反应液，向预反应液中加入浓度为20％的双氧水，采用饱和氨水调节预反应液ph至1.4，再加热预反应液温度至80℃，保温20min后，进行过滤，除去铁离子，得到过滤液；氧化镍与硫酸溶液混合质量比为1：10，混合反应的温度为145℃；双氧水与预反应液混合质量比为1：5；
[0046]
(7)向步骤(6)所得的过滤液中加入氧化镍，调节过滤液ph至4.2，调节过滤液温度至72℃，保温20min，蒸发溶剂后，得到硫酸镍晶体，硫酸镍晶体的纯度＞99.9％。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，具体过程为：
[0049]
(1)将100g水淬镍添加到研磨机中进行研磨，得到水淬镍粉，研磨采用乙二醇作为研磨助剂，按水淬镍与乙二醇3：1质量比混合后，研磨2小时，研磨转速为1800r/min，研磨完成后，蒸发回收乙二醇，得到水淬镍粉；
[0050]
(2)将步骤(1)中得到的水淬镍粉添加到反应釜中，然后再添加水、盐酸溶液，调节温度80℃，保温搅拌反应3小时，得到反应液，水淬镍粉、水、盐酸溶液混合质量比为1：2：2；盐酸溶液浓度为1.2mol/l；
[0051]
(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，得到浸出液，然后再对浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
[0052]
(4)将步骤(3)得到的镍盐晶体溶解到去离子水中，配制成镍盐溶液，再向镍盐溶液中添加草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇，然后搅拌5小时，得到中间体溶液，镍盐晶体与去离子水混合质量比为1：4，镍盐晶体添加到到去离子水中时，边添加边搅拌直至溶解即可，镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为28：6：18：10，六亚甲基四胺溶液的质量分数为8％；
[0053]
(5)将步骤(4)所得中间体溶液进行水热反应，得到水热产物，水热反应温度为128℃，水热反应时间为10小时，再将水热产物在氮气下煅烧，煅烧温度为490℃，煅烧时温度加热速率为10℃/s，最终得到48.8g氧化镍，测得氧化镍的纯度＞99.87％，计算得到镍的收率约为97.4％；
[0054]
(6)将步骤(5)所得氧化镍与浓度为0.5mol/l的硫酸溶液进行混合反应，得到预反应液，向预反应液中加入浓度为25％的双氧水，采用饱和氨水调节预反应液ph至2，再加热预反应液温度至85℃，保温20min后，进行过滤，除去铁离子，得到过滤液；氧化镍与硫酸溶液混合质量比为1：10，混合反应的温度为145℃；双氧水与预反应液混合质量比为1.5：5；
[0055]
(7)向步骤(6)所得的过滤液中加入氧化镍，调节过滤液ph至4.2，调节过滤液温度至76℃，保温20min，蒸发溶剂后，得到硫酸镍晶体，硫酸镍晶体的纯度＞99.9％。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，具体过程为：
[0058]
(1)将水淬镍添加到研磨机中进行研磨，得到水淬镍粉，研磨采用乙二醇作为研磨助剂，按水淬镍与乙二醇3：1质量比混合后，研磨2小时，研磨转速为1800r/min，研磨完成后，蒸发回收乙二醇，得到水淬镍粉；
[0059]
(2)将步骤(1)中得到的水淬镍粉添加到反应釜中，然后再添加水、盐酸溶液，调节
温度72℃，保温搅拌反应3小时，得到反应液，水淬镍粉、水、盐酸溶液混合质量比为1：2：1.2；盐酸溶液浓度为1.2mol/l；
[0060]
(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，得到浸出液，然后再对浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
[0061]
(4)将步骤(3)得到的镍盐晶体溶解到去离子水中，配制成镍盐溶液，再向镍盐溶液中添加草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇，然后搅拌5小时，得到中间体溶液，镍盐晶体与去离子水混合质量比为1：3，镍盐晶体添加到到去离子水中时，边添加边搅拌直至溶解即可，镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为28：4：18：8，六亚甲基四胺溶液的质量分数为8％；
[0062]
(5)将步骤(4)所得中间体溶液进行水热反应，得到水热产物，再将水热产物在氮气下煅烧，得到氧化镍，水热反应温度为128℃，水热反应时间为10小时，煅烧温度为486℃，煅烧时温度加热速率为10℃/s；
[0063]
(6)将步骤(5)所得氧化镍与浓度为1.5mol/l的硫酸溶液进行混合反应，得到预反应液，向预反应液中加入浓度为20％的双氧水，采用饱和氨水调节预反应液ph至2，再加热预反应液温度至80℃，保温20min后，进行过滤，除去铁离子，得到过滤液；氧化镍与硫酸溶液混合质量比为1：10，混合反应的温度为145℃；双氧水与预反应液混合质量比为1.4：5；
[0064]
(7)向步骤(6)所得的过滤液中加入氧化镍，调节过滤液ph至4.2，调节过滤液温度至75℃，保温20min，蒸发溶剂后，得到硫酸镍晶体。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，具体过程为：
[0067]
(1)将水淬镍添加到研磨机中进行研磨，得到水淬镍粉，研磨采用乙二醇作为研磨助剂，按水淬镍与乙二醇3：1质量比混合后，研磨2小时，研磨转速为1800r/min，研磨完成后，蒸发回收乙二醇，得到水淬镍粉；
[0068]
(2)将步骤(1)中得到的水淬镍粉添加到反应釜中，然后再添加水、盐酸溶液，调节温度70℃，保温搅拌反应3小时，得到反应液，水淬镍粉、水、盐酸溶液混合质量比为1：2：1；盐酸溶液浓度为1.2mol/l；
[0069]
(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，得到浸出液，然后再对浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
[0070]
(4)将步骤(3)得到的镍盐晶体溶解到去离子水中，配制成镍盐溶液，再向镍盐溶液中添加草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇，然后搅拌5小时，得到中间体溶液，镍盐晶体与去离子水混合质量比为1：1，镍盐晶体添加到到去离子水中时，边添加边搅拌直至溶解即可，镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为25：6：12：10，六亚甲基四胺溶液的质量分数为8％；
[0071]
(5)将步骤(4)所得中间体溶液进行水热反应，得到水热产物，再将水热产物在氮气下煅烧，得到氧化镍，水热反应温度为128℃，水热反应时间为5小时，煅烧温度为490℃，煅烧时温度加热速率为10℃/s；
[0072]
(6)将步骤(5)所得氧化镍与浓度为1.8mol/l的硫酸溶液进行混合反应，得到预反应液，向预反应液中加入浓度为20％的双氧水，采用饱和氨水调节预反应液ph至1.4，再加热预反应液温度至85℃，保温20min后，进行过滤，除去铁离子，得到过滤液；氧化镍与硫酸
溶液混合质量比为1：10，混合反应的温度为145℃；双氧水与预反应液混合质量比为1：5；
[0073]
(7)向步骤(6)所得的过滤液中加入氧化镍，调节过滤液ph至4.2，调节过滤液温度至76℃，保温20min，蒸发溶剂后，得到硫酸镍晶体。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，具体过程为：
[0076]
(1)将水淬镍添加到研磨机中进行研磨，得到水淬镍粉，研磨采用乙二醇作为研磨助剂，按水淬镍与乙二醇3：1质量比混合后，研磨2小时，研磨转速为1600r/min，研磨完成后，蒸发回收乙二醇，得到水淬镍粉；
[0077]
(2)将步骤(1)中得到的水淬镍粉添加到反应釜中，然后再添加水、盐酸溶液，调节温度68℃，保温搅拌反应3小时，得到反应液，水淬镍粉、水、盐酸溶液混合质量比为1：2：1.6；盐酸溶液浓度为1.2mol/l；
[0078]
(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，得到浸出液，然后再对浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
[0079]
(4)将步骤(3)得到的镍盐晶体溶解到去离子水中，配制成镍盐溶液，再向镍盐溶液中添加草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇，然后搅拌4小时，得到中间体溶液，镍盐晶体与去离子水混合质量比为1：4，镍盐晶体添加到到去离子水中时，边添加边搅拌直至溶解即可，镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为25：5：13：9，六亚甲基四胺溶液的质量分数为8％；
[0080]
(5)将步骤(4)所得中间体溶液进行水热反应，得到水热产物，再将水热产物在氮气下煅烧，得到氧化镍，水热反应温度为122℃，水热反应时间为7小时，煅烧温度为486℃，煅烧时温度加热速率为10℃/s；
[0081]
(6)将步骤(5)所得氧化镍与浓度为0.8mol/l的硫酸溶液进行混合反应，得到预反应液，向预反应液中加入浓度为20％的双氧水，采用饱和氨水调节预反应液ph至1.8，再加热预反应液温度至81℃，保温20min后，进行过滤，除去铁离子，得到过滤液；氧化镍与硫酸溶液混合质量比为1：10，混合反应的温度为145℃；双氧水与预反应液混合质量比为1.3：5；
[0082]
(7)向步骤(6)所得的过滤液中加入氧化镍，调节过滤液ph至4.2，调节过滤液温度至75℃，保温20min，蒸发溶剂后，得到硫酸镍晶体。
[0083]
实施例6
[0084]
本实施例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，具体过程为：
[0085]
(1)将水淬镍添加到研磨机中进行研磨，得到水淬镍粉，研磨采用乙二醇作为研磨助剂，按水淬镍与乙二醇3：1质量比混合后，研磨2小时，研磨转速为1700r/min，研磨完成后，蒸发回收乙二醇，得到水淬镍粉；
[0086]
(2)将步骤(1)中得到的水淬镍粉添加到反应釜中，然后再添加水、盐酸溶液，调节温度65℃，保温搅拌反应3小时，得到反应液，水淬镍粉、水、盐酸溶液混合质量比为1：2：1.2；盐酸溶液浓度为1.2mol/l；
[0087]
(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，得到浸出液，然后再对浸出液进行真空蒸发结晶，得到镍盐晶体；
[0088]
(4)将步骤(3)得到的镍盐晶体溶解到去离子水中，配制成镍盐溶液，再向镍盐溶液中添加草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇，然后搅拌4.5小时，得到中间体溶液，镍盐晶
体与去离子水混合质量比为1：3.4，镍盐晶体添加到到去离子水中时，边添加边搅拌直至溶解即可，镍盐溶液、草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为26：5：16：9，六亚甲基四胺溶液的质量分数为8％；
[0089]
(5)将步骤(4)所得中间体溶液进行水热反应，得到水热产物，再将水热产物在氮气下煅烧，得到氧化镍，水热反应温度为125℃，水热反应时间为8小时，煅烧温度为483℃，煅烧时温度加热速率为10℃/s；
[0090]
(6)将步骤(5)所得氧化镍与浓度为2.0mol/l的硫酸溶液进行混合反应，得到预反应液，向预反应液中加入浓度为20％的双氧水，采用饱和氨水调节预反应液ph至1.7，再加热预反应液温度至82℃，保温20min后，进行过滤，除去铁离子，得到过滤液；氧化镍与硫酸溶液混合质量比为1：10，混合反应的温度为145℃；双氧水与预反应液混合质量比为1.2：5；
[0091]
(7)向步骤(6)所得的过滤液中加入氧化镍，调节过滤液ph至4.2，调节过滤液温度至75℃，保温20min，蒸发溶剂后，得到硫酸镍晶体。
[0092]
对比例1
[0093]
本对比例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，与实施例1的区别在于，不添加六亚甲基四胺溶液，且镍盐溶液、草酸钠、丙三醇的混合质量比为25：5：8。最终制得氧化镍47.5g，氧化镍的纯度为97.83％，计算得到镍的收率为93.00％。
[0094]
对比例2
[0095]
本对比例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，与实施例1的区别在于，不添加草酸钠，且镍盐溶液、六亚甲基四胺溶液、丙三醇的混合质量比为25：12：8，六亚甲基四胺溶液的质量分数为32％。最终制得氧化镍47.9g，氧化镍的纯度为96.51％，计算得到镍的收率为92.52％。
[0096]
对比例3
[0097]
本对比例利用水淬镍制备氧化镍和硫酸镍，与实施例1的区别在于，不添加六亚甲基四胺溶液和丙三醇，且镍盐溶液和草酸钠的混合质量比为25：6。最终制得氧化镍47.3g，氧化镍的纯度为96.14％，计算得到镍的收率为91.01％。
[0098]
从对比例1-3可以发现，当复配沉淀剂(草酸钠、六亚甲基四胺溶液、丙三醇)少加了其中一种或两种，氧化镍的纯度和镍收率都会有所降低。
[0099]
试验例
[0100]
对实施例与对比例制备得到的氧化镍产品进行金属元素成分检测，其结果如表2所示。
[0101]
表2氧化镍杂质金属成分(％)
[0102][0103][0104]
由表2可以看出，实施例1-6制得的氧化镍纯度均＞99.8％，能够极大的提高其应用领域。
[0105]
图1为不同温度下氧化镍与硫酸溶液的效率图，其纵坐标为反应1小时后剩余固体百分数，对比不同温度下氧化镍与硫酸溶液反应效率，当温度低于90℃时，未发生反应或者反应效率非常慢，后续，随着温度的升高，反应效率不断提高，最佳反应温度为145℃，达到最佳，当超过145℃后，反应效率反而一定程度上降低。
[0106]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。