1.本发明属于节能新材料技术领域，具体涉及一种掺杂绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒的制备方法。


背景技术：

2.研究发现，绢云母掺杂(可发性)聚苯乙烯可以改善聚苯乙烯珠粒制品的机械和热学等性能。《废旧聚苯乙烯基复合材料的制备与性能研究》公开了利用悬浮蒸馏法制备的绢云母/聚苯乙烯复合材料，其机械性能和热学性能等都得到了改善。
3.中国专利cn110218397a公开一种超低导热绢云母/可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，在悬浮聚合前将改性绢云母掺杂在苯乙烯单体中，得到的聚苯乙烯珠粒通过一步法或者两步法加入发泡剂，制备得到绢云母/可发聚苯乙烯珠粒。由于绢云母的导热系数(0.419～0.670w/(m
·
k))和比热值(0.87j/(kg
·
k))均低于石墨，所制备的绢云母/可发聚苯乙烯泡沫制品的导热系数低于石墨/可发聚苯乙烯泡沫制品。中国专利cn101289519a还公开了一种有机-无机复合可发泡材料的制备方法，并公开了乙烯基单体和云母的复合优点。
4.虽然，绢云母掺杂聚苯乙烯使材料诸多性能得到改善，但是合成掺杂绢云母聚苯乙烯复合珠粒的方法不尽如人意，现有的方法制备掺杂绢云母聚苯乙烯复合珠粒粘釜机率较高，悬浮聚合时极易出现粘连的现象，急需改善。


技术实现要素：

5.本发明提供一种以苯乙烯单体和绢云母为基本原料，直接制备掺杂绢云母聚苯乙烯复合珠粒并稳定可行的制备方法，通过先期增加粘度的方法将部分苯乙烯单体转化为聚苯乙烯或在苯乙烯单体加入一定比例的ps、pmma或abs，增加复合体系粘度，降低了悬浮相中绢云母沉降离心移动速率，解决了后期悬浮聚合时粘连的问题。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种掺杂绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒的制备方法，是以苯乙烯单体和绢云母为原料，通过先期增加粘度的方式制备掺杂绢云母聚苯乙烯复合珠粒，包括以下步骤：
8.a、将绢云母、苯乙烯单体、引发剂和其他助剂依次加入反应釜中，常温下搅拌使引发剂、成核剂和阻燃剂溶解并使绢云母均匀分散在苯乙烯单体中，得到复合体系；
9.b、通过先期增加粘度的方式提高复合体系粘度，当粘度达到35～8000cp时，加入分散剂溶液加热搅拌，进行悬浮聚合，直至得到掺杂绢云母聚苯乙烯珠粒；
10.c、将步骤b制得的绢云母聚苯乙烯复合珠粒通过一步法或两步法加入发泡剂，得到掺杂绢云母可发性聚苯乙烯珠粒。
11.进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或质量比为1～5:1的过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯，苯乙烯单体与引发剂质量比为100：0.1～2，绢云母为经改性的亲油绢云母，苯乙烯与聚苯乙烯的质量和与绢云母质量比为100：1～10，分散剂溶液由质量比为100：0.01～3：0.01～0.3：0.5～4的脱盐水、表面活性剂、水溶性高分子和可溶性盐组成，分散剂
溶液与苯乙烯单体溶液体积比为1～3：1。
12.进一步地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠或硬脂酸钠的至少一种，水溶性高分子为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟甲基基纤维素、甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶的至少一种，可溶性盐为硫酸钠或硫酸钾。
13.进一步地，所述其他助剂包括成核剂、交联剂和阻燃剂。
14.进一步地，步骤b，所述先期增加粘度是通过复合体系原位聚合的方式、高分子溶解方式或两种方式交替，增大苯乙烯单体粘度。
15.更进一步地，所述复合体系原位聚合的方式的具体步骤为：在苯乙烯单体悬浮聚合之前，在反应釜内80～120℃下搅拌进行原位聚合，反应釜中的苯乙烯单体不断转化为聚苯乙烯，随着预聚合的进行，复合体系粘度不断增加。
16.更进一步地，步骤b，所述高分子溶解方式的具体步骤为：室温下在复合体系中加入聚苯乙烯(ps)、abs树脂(abs)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等易溶解于苯乙烯单体高分子化合物的至少一种，随着加入高分子的溶解，复合体系粘度增加。
17.进一步地，步骤c，所述一步法加入发泡剂方法是悬浮聚合中从反应釜中取出珠粒观察，当珠粒在水中下沉并在90℃下硬化，加入发泡剂，升高温度继续反应3～9h，经冷却、分离、烘干、筛分和涂膜等得到掺杂绢云母开发性聚苯乙烯复合珠粒。
18.进一步地，步骤c，所述两步法加入发泡剂方法是悬浮聚合得到残余单体小于等于0.5％的珠粒后冷却、分离、烘干和筛分，将筛分后的珠粒加入发泡剂，得到掺杂绢云母开发性聚苯乙烯复合珠粒。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提高复合体系粘度能够使后续的悬浮聚合有效地避免粘连现象的发生，具体有以下优势：
20.1、本发明的先期增加粘度法不但可以使绢云母掺杂聚苯乙烯悬浮聚合珠粒的制备工艺更加稳定，而且通过适当地调解复合体系粘度，可以制备其它无机非金属材料掺杂的聚苯乙烯珠粒，实现聚苯乙烯珠粒掺杂的多样化和多功能化，本发明为开发聚苯乙烯珠粒新产品提供了稳定的合成方法；
21.2、本发明的高分子溶解法，通过溶解pmma、abs等易溶解于苯乙烯单体高分子化合物不但可以实现ps/pmma珠粒和ps/abs珠粒以及绢云母/ps/pmma珠粒和绢云母/ps/abs珠粒的顺利制备，而且可以实现ps/其它珠粒的顺利制备；
22.3、本发明的高分子溶解法溶解聚苯乙烯提高悬浮聚合前的复合体系粘度，可以利用聚苯乙烯废品珠粒和废弃聚苯乙烯制品，使其变废为宝。
23.4、实施推广必将具有良好的社会效益和经济效益。
附图说明
24.图1为绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒的光学照片；
25.图2为绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒的表面形貌电镜照片；
26.图3为绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒发泡后光学照片；
27.图4为泡沫板光学照片；
28.图5为泡孔电镜照片；
29.图6为绢云母(a)、聚苯乙烯珠粒(b)和绢云母聚苯乙烯复合珠粒(c)的xrd曲线；
30.图7为绢云母(a)、聚苯乙烯珠粒(b)和绢云母聚苯乙烯复合珠粒(c)的ftir曲线；
31.图8为掺杂0％(a)、3％(b)、6％(c)绢云母聚苯乙烯复合珠粒热重(tga)曲线。
32.图9为abs绢云母复合珠粒(a)、聚苯乙烯珠粒(b)、pmma绢云母复合珠粒(c)热重(tga)曲线。
具体实施方式
33.本发明掺杂绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒的制备方法，是在悬浮聚合前通过先期增加粘度的方法增加苯乙烯单体相的粘度，然后加入的分散剂进行悬浮聚合，得到掺杂绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒。所述实例仅为本技术一部分，非全部实例，基于此前提而制备的可发聚苯乙烯树脂均属于本发明保护范畴。
34.经试验发现，绢云母等无机非金属材料密度高，例如绢云母的密度(2.7～3.5g/cm3)大于石墨的密度(2.09～2.33g/cm3)，远大于苯乙烯的密度(0.909g/cm3)。其掺杂在苯乙烯中影响悬浮聚合稳定性的原因是：在悬浮聚合体系中，绢云母分散在苯乙烯相中并与苯乙烯一起形成球状分散相悬浮分散在水相中。悬浮聚合反应初期球状分散相内苯乙烯密度和粘度都较低(例如，60℃下苯乙烯密度为0.887g
·
ml-1
，粘度为0.45cp)，在重力和搅拌作用下，水相中球状分散相发生自转和公转，其中的绢云母微粒所受的离心力与重力的合力远远大于同体积苯乙烯单体，绢云母微粒在此合力的作用下向球状分散相的相界面运动直至冲破并脱离相界面，造成悬浮体系的不稳定，导致粘釜等问题的出现。
35.增加复合体系粘度的依据是斯托克斯公式，根据此公式，球状分散相中的物质的沉降速率，v0＝(ρ1-ρ2)g
′
d2/18μ，其中ρ1为绢云母密度、ρ2为苯乙烯(含聚苯乙烯)密度，g
′
为重力、自转离心力和公转离心力的合力产生的综合加速度，d为绢云母当量粒径，μ为复合体系粘度，此时v0可视为绢云母在此复合力场的等效沉降速率。公式中，d、ρ1为常数，ρ2随着苯乙烯的聚合或高分子的溶解略有增加可视为常数，g
′
为合力产生的综合加速度，在稳定搅拌中可视为常数。由此可知v0与粘度μ成反比。原位聚合或高分子溶解法的本质是使球状分散相中高分子含量增加，体系的粘度μ随之增加，使绢云母移动速率v0的降低，有利于绢云母在球状分散相保持稳定分散状态，悬浮聚合体系趋于稳定。
36.为了避免上述问题的出现，提高绢云母掺杂聚苯乙烯珠粒制备的稳定性，本发明利用先期增加粘度法，结合本发明中特殊分散效果的分散剂溶液进行悬浮聚合，有效地解决了上述问题，为绢云母等高密度材料掺杂制备聚苯乙烯珠粒提供了稳定的工艺方法。
37.本发明掺杂绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒的制备方法，包括以下步骤：
38.将一定重量比例的绢云母、苯乙烯单体、引发剂、其他助剂加入反应釜中，搅拌使引发剂、其他助剂溶解并使绢云母均匀分散在苯乙烯单体中，继续搅拌，通过如下方法实现苯乙烯单体粘度的增加。
39.具体地，所述其他助剂包括成核剂和阻燃剂。
40.所述引发剂为过氧化苯甲酰、或质量比为1～5:1的过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯。
41.所述苯乙烯单体与引发剂质量比为100：0.1～2。
42.所述绢云母为改性的亲油绢云母，通过加入表面改性剂，如硅烷、钛酸脂等，使绢云母表面亲油。
43.所述苯乙烯与聚苯乙烯的质量和与绢云母质量比为100：1～10。优选地，用做保温时质量比为100：5～6。
44.所述分散剂溶液由质量比为100：0.01～3：0.01～0.3：0.5～4的脱盐水、表面活性剂、水溶性高分子和可溶性盐组成，分散剂溶液与苯乙烯单体体积比为1～3：1。其中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠或硬脂酸钠的至少一种，水溶性高分子为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟甲基基纤维素、甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶的至少一种，可溶性盐为硫酸钠或硫酸钾。
45.所述发泡剂可以为戊烷、丁烷、异戊烷等，其加入量为珠粒质量的2～15％。
46.实现先期增加粘度法的方法如下：
47.1、复合体系原位聚合：悬浮聚合之前，对反应釜中含有绢云母、引发剂等的助剂的苯乙烯复合体系搅拌加热进行原位聚合，苯乙烯单体发生原位聚合粘度增加。具体为：加热搅拌，反应釜中的苯乙烯单体不断转化为聚苯乙烯，随着预聚合的进行体系的粘度不断增加，当本体预聚合体系的粘度达到35～8000cp时，加入分散剂溶液继续搅拌，此时的有机相均匀分散到分散剂溶液中，继续加热搅拌悬浮聚合。
48.2、高分子溶解法：室温下，在苯乙烯相中加入高分子ps、pmma或abs中的一种到三种的任意组合，组合比例不限，随着ps、abs或pmma的溶解，上述高分子的加入复合体系的粘度不断增加，当复合体系的粘度达到35～8000cp，即可加入分散剂溶液进行后续的悬浮聚合。
49.3、复合体系原位聚合和高分子溶解法可以交替，交替进行时，原位预聚合时间和ps、abs和pmma溶解的量不受限制，只控制复合体系粘度指标。当体系的粘度达到35～8000cp，即可加入分散剂溶液进行后续的悬浮聚合。
50.使用上述三种先期增加粘度法的方法时，测定复合体系的粘度，当苯乙烯单体相粘度达到35～8000cp时，即可加入分散剂溶液进行后续的悬浮聚合。
51.得到的绢云母聚苯乙烯复合珠粒可通过一步法或两步法加入发泡剂，进一步得到绢云母可发性聚苯乙烯复合珠粒。
52.一步法加入发泡剂方法是悬浮聚合中从反应釜中取出珠粒观察，当珠粒在水中下沉并在90℃下硬化时，加入发泡剂，升高温度继续反应3～9h，具体为：恒温40min，再以0.1～1℃/min的升温速率升温至115℃，并在115℃下恒温聚合150min。再经冷却、分离、烘干、筛分和涂膜等得到掺杂绢云母开发性聚苯乙烯复合珠粒。
53.两步法加入发泡剂方法是将悬浮聚合得到残余单体小于等于0.5％的珠粒冷却、分离、烘干和筛分，将所得珠粒加入发泡剂，得到掺杂绢云母开发性聚苯乙烯复合珠粒。
54.实施例1
55.500ml脱盐水中加的入10g na2so4、0.15十二烷基磺酸钠和0.25羧甲基纤维素钠40℃下溶解后得到分散剂。
56.称取绢云母10g、苯乙烯180g(200ml)、过氧化苯甲酰1.5g、六溴环十二烷3g、过氧化苯甲酸叔丁酯0.37g、dcp 0.35g、成核剂0.38g于1升高压釜中，常温常压下500rpm搅拌，加热逐渐升温至83℃后开始原位聚合并测定苯乙烯相粘度，100min时测得苯乙烯相粘度为48cp。
57.保持转速500rpm，加入上述分散剂380ml并稳定30min以后，升温至为85℃并恒温
140min，检查粒子常温水中是否下沉和变硬，如果下沉和变硬加入1g羟基磷酸钙粉体并封釜。保持转速500rpm，以0.2℃/min的升温速率加热升温至115℃。利用压力平衡加料装置加入戊烷14g，加n2压力至0.80mpa，保持40min；然后以0.6℃/min的升温速率加热升温至117℃，保持此温度240min，然后冷水冷却至室温，出料烘干筛分。得到绢云母复合可发性聚苯乙烯珠粒，其外观及表面形貌见图1-图2，发泡珠粒、泡沫板和泡孔见图3-图5，xrd和ftir曲线见图6和图7。
58.实施例2
59.称取改性绢云母9.9kg、苯乙烯135kg、过氧化苯甲酰1kg、六溴环十二烷3kg、过氧化苯甲酸叔丁酯370g、dcp 350g、成核剂380g于900l高压釜中，常压下140rpm搅拌，加入45kg聚苯乙烯废料搅拌直至全部溶解，此时苯乙烯相粘度为218cp。
60.保持转速140rpm，加入40℃的分散剂390l(含0.8％油酸钠、0.01％羟甲基基纤维素、1％na2so4、和0.015％明胶)，并稳定30min以后，升温至为85℃并恒温140min，检查粒子常温水中是否下沉和变硬，如果下沉和变硬加入1kg羟基磷酸钙粉体并封釜。保持转速140rpm，以0.2℃/min的升温速率加热升温至115℃。利用压力平衡加料装置加入戊烷16kg，加n2压力至0.78mpa，保持40min；然后以0.6℃/min的升温速率加热升温至117℃，保持此温度240min，然后冷水冷却至室温，出料烘干筛分。得到绢云母复合可发性聚苯乙烯珠粒，经涂膜和筛分后即可包装封袋。
61.实施例3
62.按实施例1或者实施例2制备绢云母掺杂量分别为1％～8％的绢云母/聚苯乙烯复合珠粒，应用实施例2时可以在常规可发性聚苯乙烯珠粒合成时使用25％聚苯乙烯废料，使聚苯乙烯废料得到利用。掺杂绢云母含量为0％、3％和6％聚苯乙烯复合珠粒热重曲线见图8。掺杂绢云母含量为1％～8％的聚苯乙烯复合泡沫板导热系数如表1所示。
63.表1
[0064][0065]
实施例4
[0066]
称量pmma 10kg、苯乙烯50kg、绢云母2.5kg、bpo 0.5kg，并将其投入250l反应釜中，开启搅拌，转速为150rpm，升温到88℃并恒温2.5h后向反应釜中加入分散剂溶液(含0.8％油酸钠、0.01％聚乙烯醇、1％na2so4、和0.015％明胶)，设置并保持釜内温度为78℃1.2h，然后升温并保持釜内温度至80℃持续3.5h，待反应釜内粒子在脱盐水中下沉后，以6min/℃的升温速率持续升温至93℃，并保持6h。最后，将体系温度冷却至40℃以下出料。将产物分离、洗涤、烘干、筛得到含有绢云母的聚苯乙烯/pmma复合珠粒。
[0067]
实施例5
[0068]
称量abs 5kg、苯乙烯50kg，并将其投入250l反应釜中，开启搅拌，在40℃下溶解完全。将绢云母2.5kg、bpo 0.5kg投入反应釜中，开启搅拌，转速为150转，设置釜内温度为83℃，恒温搅拌，当体系粘度达到1200cp时，向反应釜中加入分散剂溶液(含0.8％油酸钠、
0.01％聚乙烯醇、1％na2so4、和0.015％明胶)，设置釜内温度为79℃保持1.5h，升高釜内温度至81℃并保持4h，待反应釜内粒子水中下沉后，以5min/℃的升温速率升温至86℃保持6.5h。最后，将体系温度冷却至40℃以下出料。将产物分离、洗涤、烘干、筛得到含有绢云母的聚苯乙烯/abs复合珠粒。
[0069]
实施例3、实施例5和实施例6得到的绢云母聚苯乙烯复合珠粒热重曲线见图9。
[0070]
从图1光学照片可以看出，复合珠粒粒径均一、略带绢云母色，从图2电镜照片可以看出，复合珠粒呈球形结构、表面光滑，从表面电镜照片(c)可以看出复合珠粒表面均匀分布绢云母。
[0071]
从图6～图8中可以看出，复合珠粒泡孔胞排列紧密、均匀，基本上呈圆形或多边形封闭泡孔结构。绢云母均匀地分散在聚苯乙烯泡孔内部或表面，有效地减少了内部传热，减少了能量损失。
[0072]
图6中，a、b和c分别为绢云母、聚苯乙烯珠粒和绢云母聚苯乙烯复合珠粒的xrd曲线。图中8.89
°
、17.8
°
、20.1
°
、26.8
°
、45.6
°
和50.1
°
附近的衍射峰对应于绢云母，其中26.8
°
的衍射峰最尖锐。10
°
和20
°
左右的鼓形峰是聚苯乙烯机体所贡献。掺杂绢云母聚苯乙烯复合珠粒在26.8
°
处有明显的衍射峰，与绢云母的强衍射峰一致，较宽衍射峰是由于绢云母晶体结构的高度完整性和内部颗粒排列紧密所致。对于掺杂绢云母聚苯乙烯复合珠粒，弱峰还表明绢云母已进入聚苯乙烯基体，其结构未被破坏。
[0073]
图7中，a、b和c分别绢云母、聚苯乙烯珠粒和绢云母聚苯乙烯复合珠粒的ftir曲线。图中，3628cm-1
处的吸收峰是绢云母的al-oh振动吸收峰。1024cm-1
处的峰值是si-o-si的反对称拉伸振动吸收峰。840cm-1
处的吸收峰对应于si-o-si的对称拉伸振动吸收峰。757cm-1
的吸收峰为al-o-si的拉伸振动吸收峰。696cm-1
处的吸收峰是si-o的伸缩振动吸收峰。531cm-1
的吸收峰是si-o的弯曲振动吸收峰。3060-3030cm-1
区域的峰值为苯环上的c-h键拉伸振动吸收峰。峰面积2000-1600cm-1
为苯环c-h键弯曲振动吸收峰。从上述分析可知，并没有产生新的特征峰，据此推断，绢云母通过物理吸附分散在聚苯乙烯主链之间。
[0074]
图8中，a、b和c分别为掺杂0％、3％、6％绢云母聚苯乙烯复合珠粒热重(tga)曲线。从图5中可以看出，掺杂0％、3％、6％绢云母聚苯乙烯复合珠粒失重5％所对应的温度分别为349℃、354℃和360℃。说明绢云母的掺杂提高了聚苯乙烯骨架的热稳定性，即部分聚苯乙烯主链与绢云母界面相连，有效降低了主链的分解速率。465℃后恒重，红外表征残留物为绢云母，与添加绢云母的比例一致。
[0075]
图9中，a、b和c分别为abs绢云母复合珠粒、聚苯乙烯珠粒、pmma绢云母复合珠粒热重(tga)曲线。从图6中可以看出，abs绢云母聚苯乙烯复合珠粒、聚苯乙烯珠粒、pmma绢云母聚苯乙烯复合珠粒在408℃质量分数分别为58.58％、49.8％和46.45％。说明abs的加入提高了复合珠粒的热稳定性。465℃后恒重，红外表征残留物为绢云母，与添加绢云母的比例一致。