1.本发明属于电池技术领域，涉及一种镍锰酸锂、其制备方法和用途。
背景技术：
2.新能源汽车的发展对动力电池比能量的提升和成本的下降需求紧迫。目前磷酸铁锂电池比能量已经趋于极限，高容量层状结构正极材料成本高，钴资源匮乏，面临可持续发展的问题。高电压lini
0.5
mn
1.5
o4材料和通用的碳材料负极结合，工作电压4.5v，比磷酸铁锂电池高40％，电池及系统能量密度也提升了40％，系统成本可降低30％，是下一代具有市场竞争力的电动汽车电池的核心关键材料。另外，与钛酸锂负极匹配成新型锂离子电池，由于可以快速充电，耐宽温性更强，以及更好的循环性能，因此也有望在hev或phev中得到应用。
3.现有技术中，制备lini
0.5
mn
1.5
o4正极材料主要是氧化镍、氧化锰、碳酸锂，高温固相烧结工艺，工艺简单，但是存在以下问题，一是原材料很难达到原子级别的混合，会造成局部富镍或者富锰，放电比容量偏低；二是高温固相制备的工艺形貌不规则，颗粒尺寸不均匀。
4.cn108281621a公开了一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将锂源、镍源、锰源与溶剂混合，球磨分散，得到浆料；对浆料依次进行真空烘干，研磨，预烧，冷却，研磨后得到纯相镍锰酸锂前驱体；s2、将纯相镍锰酸锂前驱体与无水乙醇混合，分散，搅拌，得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；s3、将硝酸钙、硝酸镁、正硅酸四乙酯与镍锰酸锂前驱体悬浮物混合，依次加入分散剂，络合剂，调节ph，搅拌，超声分散，回流反应，干燥，得到camgsi2o6包覆镍锰酸锂前驱体干凝胶；s4、将camgsi2o6包覆镍锰酸锂前驱体干凝胶依次进行煅烧，退火后得到改性镍锰酸锂正极材料。本发明得到的正极材料具有良好的热力学稳定性。
5.cn109065868a公开了一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将氟化铵溶液，与镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液混合均匀，60～90℃下水浴反应5～10小时，离心，洗涤，烘干，煅烧，即得氟化钙包覆的镍锰酸锂；所述煅烧的温度为200～500℃，时间为2～6小时；所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比为0.5～8％。该方法制备的氟化钙包覆的镍锰酸锂分布均匀，能显著提高镍锰酸锂材料的高温循环性能。
6.因此，如何保证镍锰酸锂制备过程中混合均匀，并且材料形貌规则，尺寸均匀，使电池具有更好的循环性能，成为目前迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种镍锰酸锂、其制备方法和用途，通过原材料形成凝胶，从而达到原子级混合，并且结合燃烧反应，有利于提高颗粒均匀性，提高材料放电比容量。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种镍锰酸锂的制备方法，所述制备方法包括：
10.将锂源、镍源、锰源、稳定剂和助燃剂混合后，配置形成凝胶，凝胶干燥后进行燃烧反应，再经过煅烧后制备得到所述的镍锰酸锂。
11.本发明通过将原料混合配置成凝胶，达到原子级的混合，通过干燥后，能够形成多孔结构，在燃烧反应过程中，提高了材料与氧气的接触面积，提高反应均匀性和反应速率，有利于降低反应温度，进一步地通过加入稳定剂，稳定正极材料结构，提高正极材料的循环性能，制备得到的材料颗粒形貌好且颗粒均匀性好，有效提高材料的放电比容量。
12.本发明在燃烧反应过程中是自蔓延燃烧，诱发原材料间发生化学反应，会短时间释放较高的热量，反应产生较高的温度，促进原料的预反应，降低煅烧过程中的温度和保温时间，而且燃烧过程中会产生大量气体，形成大量的空隙，限制了颗粒的扩散，使得最终产物一次颗粒尺寸会更加均匀、细小，有利于提高材料的电性能，进一步地，在煅烧过程中，凝胶体系的元素扩散尺度为纳米尺度，减少扩散路径，降低反应时间。
13.需要说明的是，本发明中对配置形成凝胶的方式不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据操作需求合理选择配置方式，例如配置方式可以是在70～90℃下搅拌混合，搅拌的时间为1～3h，形成凝胶。
14.作为本发明的一个优选技术方案，所述混合后锂元素、镍元素、锰元素和稳定剂中的金属元素摩尔比为(1.00～1.05):(0.45～0.55):(1.45～1.55):(0.01～0.05)，例如为1.00:0.45:1.45:0.01、1.01:0.47:1.47:0.03、1.02:0.48:1.50:0.03、1.03:0.52:1.48:0.04、1.04:0.46:1.54:0.02或1.05:0.55:1.55:0.05。
15.优选地，所述助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为(0.2～0.5):1，例如为0.20:1、0.25:1、0.30:1、0.35:1、0.40:1、0.45:1或0.50:1。
16.本发明通过控制助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为(0.2～0.5):1，降低烧结温度，减少杂相生成，材料的放电容量高和倍率性能好，若助燃剂的加入量低，导致反应不充分，材料结晶性较差，生成杂相，材料放电容量和首效偏低；若助燃剂的加入量高，晶粒生成过大，存在放电比容量偏低和倍率性能差的问题。
17.优选地，所述锂源、镍源、锰源、稳定剂和助燃剂均为可溶性材料。
18.本发明通过中原料均为可溶性材料，在配置凝胶过程中，能够进一步地提高原料的混合均匀度，提高原料原子级混合效果，提高反应均匀性。
19.优选地，所述锂源包括醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的一种或至少两种的组合；
20.优选地，所述镍源包括硝酸镍、醋酸镍或柠檬酸镍中的一种或至少两种的组合；
21.优选地，所述锰源包括硝酸锰、醋酸锰或柠檬酸锰中的一种或至少两种的组合；
22.优选地，所述稳定剂包括硝酸铷、硝酸铈铵、硼化镁或异丙醇锆中的一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述助燃剂包括尿素、三乙醇胺或卡巴肼中的一种或至少两种的组合。
24.优选地，配置所述凝胶的溶剂包括水。
25.优选地，配置所述凝胶的固液质量比为1～2，例如为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0。
26.作为本发明的一个优选技术方案，所述干燥的方式包括冷冻干燥。
27.本发明通过采用冷冻干燥工艺，提高了凝胶的孔隙率，内部可以形成网络状的空
隙，增大了材料与氧气的接触面积，提高了反应均匀性，以及反应速率。
28.优选地，所述冷冻干燥的温度为-80～-50℃，例如为-80℃、-76℃、-72℃、-68℃、-64℃、-60℃、-56℃、-54℃或-50℃。
29.优选地，所述冷冻干燥的压力≤8pa，例如为1pa、2pa、3pa、4pa、5pa、6pa、7pa或8pa。
30.优选地，所述冷冻干燥的时间为24～48h，例如为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h。
31.作为本发明的一个优选技术方案，所述燃烧反应的温度为300～500℃，例如为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃。
32.本发明通过控制燃烧反应的温度为300～500℃，促进原料充分反应，提高颗粒结晶性，从而材料放电容量高，倍率性能好，若低于300℃，材料晶粒尺寸偏小，结晶性差，易于电解液发生副反应，导致倍率性能差；若高于500℃，物料团聚严重，粉碎困难，而且包覆效果差，存在放电容量低，倍率性能差的问题。
33.优选地，所述燃烧反应在氧气气氛下进行。
34.优选地，所述燃烧反应的保温时间为0.5～2h，例如为0.5h、0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2.0h。
35.作为本发明的一个优选技术方案，所述煅烧的温度为800～950℃，例如为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃。
36.优选地，所述煅烧的保温时间为1～10h，例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
37.优选地，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，例如为2.0℃/min、2.3℃/min、2.6℃/min、2.9℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4.1℃/min、4.4℃/min、4.7℃/min或5.0。
38.优选地，所述煅烧在氧气气氛下进行。
39.作为本发明的一个优选技术方案，所述煅烧后的镍锰酸锂与包覆材料进行包覆处理。
40.本发明通过对镍锰酸锂进行包覆，从而有效改善材料的循环性能，且表面包覆均匀，具有良好的循环性能和倍率性能。
41.优选地，所述包覆材料包括氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝或氧化钇中的一种或至少两种的组合。
42.优选地，所述煅烧后的镍锰酸锂与包覆材料的质量比为1:(0.01～0.04)，例如为1:0.010、1:0.013、1:0.016、1:0.019、1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.031、1:0.034、1:0.037或1:0.040。
43.优选地，所述包覆处理的温度为600～700℃，例如为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃。
44.优选地，所述包覆处理的升温速率为2～5℃/min，例如为2.0℃/min、2.3℃/min、2.6℃/min、2.9℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4.1℃/min、4.4℃/min、4.7℃/min或5.0℃/min。
45.优选地，所述包覆处理的保温时间为1～5h，例如为1.0h、1.4h、1.8h、2.2h、2.6h、3.0h、3.4h、3.8h、4.2h、4.6h或5.0h。
46.优选地，所述包覆处理在氧气气氛下进行。
47.优选地，所述氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，例如为99.99％、99.999％或99.999％。
48.优选地，所述氧气气氛的流量为5～20l/min，例如为5l/min、6l/min、8l/min、10l/min、12l/min、14l/min、16l/min、18l/min或20l/min。
49.作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
50.将锂源、镍源、锰源、稳定剂和助燃剂混合，锂元素、镍元素、锰元素和稳定剂中的金属元素摩尔比为(1.00～1.05):(0.45～0.55):(1.45～1.55):(0.01～0.05)，助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为(0.2～0.5):1，按照固液比为1～2加入溶剂形成凝胶；
51.将凝胶在-80～-50℃，压力≤8pa下进行冷冻干燥24～48h，得到多孔固体；
52.将所述多孔固体在氧气气氛下，300～500℃进行燃烧反应0.5～2h，得到前驱体粉末；
53.将所述前驱体粉末在氧气气氛下，800～950℃下煅烧1～10h，煅烧的升温速率为2～5℃/min，得到煅烧后的镍锰酸锂；
54.按照质量比为1:(0.01～0.04)称取煅烧后的镍锰酸锂与包覆材料，在氧气气氛，600～700℃下进行包覆处理，包覆处理的时间为1～5h，升温速率为2～5℃/min，包覆后得到所述的镍锰酸锂。
55.第二方面，本发明提供了一种镍锰酸锂，所述镍锰酸锂采用第一方面所述镍锰酸锂的制备方法制备得到。
56.作为本发明的一个优选技术方案，所述镍锰酸锂的化学式为limninmn
ymx
o4，其中，n+x+y＝2，1.00≤m≤1.05，例如m为1.01、1.02、1.03、1.04或1.05，0.45≤n≤0.55，例如n为0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54或0.55，0.01≤x≤0.05，例如x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05，1.45≤y≤1.55，例如y为1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54或1.55，m包括rb、ce、mg或zr中至少一种。
57.优选地，所述镍锰酸锂呈单晶晶型。
58.优选地，所述镍锰酸锂的表面设置有包覆层。
59.优选地，所述包覆层的包覆材料包括氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝或氧化钇中的一种或至少两种的组合。
60.第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、隔膜和负极，所述正极中的活性材料包括第二方面所述的镍锰酸锂。
61.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
62.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
63.本发明通过将原料混合配置成凝胶，达到原子级的混合，通过干燥后，能够形成多孔结构，在燃烧反应过程中，提高了材料与氧气的接触面积，提高反应均匀性和反应速率，有利于降低反应温度，进一步地通过加入稳定剂，稳定正极材料结构，提高正极材料的循环
性能，制备得到的材料颗粒形貌好且颗粒均匀性好，有效提高材料的放电比容量。
附图说明
64.图1为本发明实施例1中制备得到的镍锰酸锂的扫描电镜图；
65.图2为本发明实施例1中制备得到的镍锰酸锂的循环曲线图。
具体实施方式
66.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
67.实施例1
68.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
69.将醋酸锂、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铈铵和尿素混合，锂元素、镍元素、锰元素和稳定剂中的金属元素摩尔比为1.05:0.5:1.5:0.03，助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为0.2:1，按照固液比为2加入溶剂形成凝胶，配置过程为在80℃下搅拌3小时；
70.将凝胶在-50℃，压力为8pa下进行冷冻干燥24h，得到多孔固体；
71.将所述多孔固体放入马弗炉，在氧气气氛下，300℃进行燃烧反应0.5h，得到前驱体粉末；
72.将所述前驱体粉末放入箱式气氛炉，在氧气气氛下，850℃下煅烧5h，煅烧的升温速率为3℃/min，得到煅烧后的镍锰酸锂；
73.按照质量比为1:0.03称取煅烧后的镍锰酸锂与氧化铝，在氧气气氛，600℃下进行包覆处理，包覆处理的时间为5h，升温速率为2℃/min，包覆后得到所述的镍锰酸锂。
74.其中氧气气氛为氧气浓度99.999％，流量10l/min。
75.制备得到的镍锰酸锂的扫描电镜图如图1所示。
76.实施例2
77.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
78.将醋酸锂、柠檬酸镍、醋酸锰、硼化镁和三乙醇胺混合，锂元素、镍元素、锰元素和稳定剂中的金属元素摩尔比为1.00:0.45:1.45:0.01，助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为0.4:1，按照固液比为1.5加入溶剂形成凝胶，配置过程为在80℃下搅拌3小时；
79.将凝胶在-70℃，压力为6pa下进行冷冻干燥48h，得到多孔固体；
80.将所述多孔固体放入马弗炉，在氧气气氛下，400℃进行燃烧反应2h，得到前驱体粉末；
81.将所述前驱体粉末放入箱式气氛炉，在氧气气氛下，870℃下煅烧10h，煅烧的升温速率为2℃/min，得到煅烧后的镍锰酸锂；
82.按照质量比为1:0.01称取煅烧后的镍锰酸锂与氧化钨，在氧气气氛，650℃下进行包覆处理，包覆处理的时间为3h，升温速率为3℃/min，包覆后得到所述的镍锰酸锂。
83.其中氧气气氛为氧气浓度99.99％，流量5l/min。
84.实施例3
85.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
86.将氢氧化锂、醋酸镍、柠檬酸锰、硝酸铷和卡巴肼混合，锂元素、镍元素、锰元素和稳定剂中的金属元素摩尔比为1.05:0.55:1.55:0.05，助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为0.5:1，按照固液比为1加入溶剂形成凝胶，配置过程为在80℃下搅拌3小时；
87.将凝胶在-80℃，压力为3pa下进行冷冻干燥36h，得到多孔固体；
88.将所述多孔固体放入马弗炉，在氧气气氛下，500℃进行燃烧反应1h，得到前驱体粉末；
89.将所述前驱体粉末放入箱式气氛炉，在氧气气氛下，900℃下煅烧1h，煅烧的升温速率为5℃/min，得到煅烧后的镍锰酸锂；
90.按照质量比为1:0.04称取煅烧后的镍锰酸锂与氧化钛，在氧气气氛，700℃下进行包覆处理，包覆处理的时间为1h，升温速率为5℃/min，包覆后得到所述的镍锰酸锂。
91.其中氧气气氛为氧气浓度99.99％，流量20l/min。
92.实施例4
93.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为0.7:1，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
94.实施例5
95.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为0.05:1，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
96.实施例6
97.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，燃烧反应的温度为250℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
98.实施例7
99.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，燃烧反应的温度为550℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
100.实施例8
101.本实施例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行包覆处理，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
102.对比例1
103.本对比例提供了一种镍锰酸锂的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不将原料制备成凝胶，其余步骤和参数与实施例1完全相同，所述制备方法具体包括以下步骤：
104.将醋酸锂、硝酸镍、硝酸锰和硝酸铈铵混合，锂元素、镍元素、锰元素和稳定剂中的金属元素摩尔比为1.05:0.5:1.5:0.03；
105.混合后放入马弗炉，在氧气气氛下，300℃进行燃烧反应0.5h，得到前驱体粉末；
106.将所述前驱体粉末放入箱式气氛炉，在氧气气氛下，850℃下煅烧5h，煅烧的升温速率为3℃/min，得到煅烧后的镍锰酸锂；
107.按照质量比为1:0.03称取煅烧后的镍锰酸锂与氧化铝，在氧气气氛，600℃下进行包覆处理，包覆处理的时间为5h，升温速率为2℃/min，包覆后得到所述的镍锰酸锂。
108.其中氧气气氛为氧气浓度99.999％，流量10l/min。
109.本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、隔膜和负极，所述正极中活性物质采用上述镍锰酸锂。
110.将上述实施例和对比例制备得到的镍锰酸锂组装成扣电，所述组装方法包括：
111.按照质量比为0.46:0.02:0.02:0.50称取镍锰酸锂、导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)、nmp，混合后经涂布、干燥、辊压、裁片并组装成扣式电池。
112.对上述扣式电池进行电化学性能测试，实施例1在3.5～5.0v下的50周循环曲线图如图2所示，3.5～4.5v/50周下的测试结果，如表1所示。
113.表1
[0114][0115]
由上表可以看出：
[0116]
(1)实施例1与实施例4、5相比，可以看出，本发明通过控制助燃剂与混合后金属总元素的摩尔比为(0.2～0.5):1，降低烧结温度，减少杂相生成，材料的放电容量高和倍率性能好，若助燃剂的加入量低，导致反应不充分，材料结晶性较差，生成杂相，材料放电容量和首效偏低；若助燃剂的加入量高，晶粒生成过大，存在放电比容量偏低和倍率性能差的问题。
[0117]
(2)实施例1与实施例6、7相比，可以看出，本发明通过控制燃烧反应的温度为300～500℃，促进原料充分反应，提高颗粒结晶性，从而材料放电容量高，倍率性能好，若低于300℃，材料晶粒尺寸偏小，结晶性差，易于电解液发生副反应，导致倍率性能差；若高于500℃，物料团聚严重，粉碎困难，而且包覆效果差，存在放电容量低，倍率性能差的问题。
[0118]
(3)实施例1与实施例8相比，可以看出，本发明通过对镍锰酸锂进行包覆，从而有效改善材料的循环性能，且表面包覆均匀，具有良好的循环性能和倍率性能。
[0119]
(4)实施例1与对比例1相比，可以看出，本发明通过将原料混合配置成凝胶，达到原子级的混合，通过干燥后，能够形成多孔结构，在燃烧反应过程中，提高了材料与氧气的接触面积，提高反应均匀性和反应速率，有利于降低反应温度，结合图1，制备得到的材料颗粒形貌好且颗粒均匀性好，有效提高材料的放电比容量，0.1c放电容量达到130mah/g以上，首次放电库伦效率达到93.5％以上，50周循环保持率达到98.1％以上，5c/0.1c达到95％以上。
[0120]
本发明在燃烧反应过程中，会短时间释放较高的热量，反应产生较高的温度，促进原料的预反应，降低煅烧过程中的温度和保温时间，而且燃烧过程中会产生大量气体，形成大量的空隙，限制了颗粒的扩散，使得最终产物一次颗粒尺寸会更加均匀、细小，有利于提高材料的电性能，进一步地，在煅烧过程中，凝胶体系的元素扩散尺度为纳米尺度，减少扩散路径，降低反应时间。
[0121]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。