1.本发明涉及磷酸铁锂材料制备技术领域，具体而言，涉及一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法、高压实密度磷酸铁锂及包括其的锂离子电池正极材料。


背景技术：

2.近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，锂离子电池因其能量密度大、质轻体小、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点而得到广泛认可。
3.在锂离子电池中，正极材料已经市场化的产品有锰酸锂、钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂等，磷酸铁锂材料由于价格低廉、无毒性、安全性能好、寿命长等优点，拥有巨大的市场机会。磷酸铁锂材料的压实密度作为衡量材料能量密度的参考指标，影响着锂离子电池的能量密度大小，如图1所示，以传统的制备工艺制备的磷酸铁锂材料中，磷酸铁锂一次颗粒均匀分布，未有大小颗粒混合，磷酸铁锂一次颗粒的粒径大小约为200nm，具有较低的堆积密度、振实密度，不利于后续制作产品的过程中压实密度的提升。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法、高压实密度磷酸铁锂及包括其的锂离子电池正极材料，以解决现有技术中的磷酸铁锂材料压实密度低的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法。方法包括：通过锂源、磷源、铁源制备磷酸铁锂材料；将磷酸铁锂材料和碳源混合，经二次烧结以制备补碳的磷酸铁锂材料；将补碳的磷酸铁锂材料进行气流粉碎，以制备高压实密度磷酸铁锂材料。
6.进一步地，碳源为葡萄糖，在二次烧结前，制备方法还包括：称取45g～55g的磷酸铁锂材料，加入磷酸铁锂材料重量的5.5％～6.5％的葡萄糖，加入磷酸铁锂材料和葡萄糖的总重量的1/2的无水乙醇，将磷酸铁锂材料、葡萄糖和无水乙醇置于行星式球磨机中球磨25min～35min，使其混合均匀。
7.进一步地，方法还包括：将混合均匀后的混合物进行烘干，对烘干后的混合物进行过筛，获得补碳粉体。
8.进一步地，对烘干后的混合物进行过筛的方法包括：使用具有第一孔径的过筛装置对烘干后的混合物进行第一次过筛，获得分离后的磨球和补碳颗粒；使用具有第二孔径的过筛装置对补碳颗粒进行第二次过筛，获得补碳粉体；其中，进行第二次过筛时，使用辅助过筛工具将块状的补碳颗粒拍散，以使补碳粉体通过筛网。
9.进一步地，二次烧结的方法包括：将补碳粉体置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至695℃～705℃，恒温3h～10h后，自然冷却补碳粉体，获得补碳的
碳酸铁锂材料。
10.进一步地，制备方法还包括：将补碳的磷酸铁锂材料在空气压力值0.5mpa～0.8mpa的条件下进行气流粉碎，获得高压实密度磷酸铁锂材料。
11.进一步地，制备磷酸铁锂材料的方法包括：将锂源、磷源、铁源按照摩尔比1:1.02进行混合，加入锂源、磷源和铁源总重量6.5％～7.5％的聚乙二醇；将锂源、磷源、铁源、聚乙二醇混合均匀，进行干燥处理，获得磷酸铁锂前驱体粉体。
12.进一步地，制备磷酸铁锂材料的方法包括：将磷酸铁锂前驱体粉体放置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至695℃～705℃，恒温3h～10h，自然冷却磷酸铁锂前驱体粉体，获得磷酸铁锂材料。
13.根据本发明的另一个方面，提供了一种高压实密度磷酸铁锂，高压实密度磷酸铁锂由上述的方法制备得到。
14.根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括上述的高压实密度磷酸铁锂。
15.应用本发明的技术方案，制备得到磷酸铁锂材料后，加入碳源进行混合，再经过二次烧结，获得补碳的磷酸铁锂材料，通过气流粉碎后，获得高压实密度磷酸铁锂材料。采用本发明的技术方案制备的高压实密度磷酸铁锂材料，相比于现有技术中的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂具有大小颗粒混合的特点，具有更高的压实密度，在用于制作锂离子电池时，高压实密度磷酸铁锂材料可使得锂离子电池具有更大的能量密度。
附图说明
16.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
17.图1示出了采用现有技术制备的磷酸铁锂材料的电镜图；
18.图2示出了根据本发明的高压实密度磷酸铁锂材料的实施例的电镜图。
具体实施方式
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
20.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
21.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
22.现在，将参照附图更详细地描述根据本技术的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本技术的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，在附图中，为了清楚起见，有可能扩大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的器件，因而将省略对它们的描述。
23.结合图2所示，根据本技术的具体实施例，提供了一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法。方法包括：通过锂源、磷源、铁源制备磷酸铁锂材料，将磷酸铁锂材料和碳源混合，经二次烧结以制备补碳的磷酸铁锂材料，将补碳的磷酸铁锂材料进行气流粉碎，以制备高压实密度磷酸铁锂材料。
24.应用本发明的技术方案，制备得到磷酸铁锂材料后，加入碳源进行混合，再经过二次烧结，获得补碳的磷酸铁锂材料，通过气流粉碎后，获得高压实密度磷酸铁锂材料。采用本发明的技术方案制备的高压实密度磷酸铁锂材料，相比于现有技术中的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂具有大小颗粒混合的特点，具有更高的压实密度，在用于制作锂离子电池时，高压实密度磷酸铁锂材料可使得锂离子电池具有更大的能量密度，下表为采用上述方法中制备获得的磷酸铁锂材料和经补碳、二次烧结获得的高压实密度磷酸铁锂材料的压实密度对比表。
[0025][0026]
可选择地，碳源为葡萄糖，在二次烧结前高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法还包括：称取45g～55g的磷酸铁锂材料，加入磷酸铁锂材料重量的5.5％～6.5％的葡萄糖，加入磷酸铁锂材料和葡萄糖的总重量的1/2的无水乙醇，将磷酸铁锂材料、葡萄糖和无水乙醇置于行星式球磨机中球磨25min～35min，使其混合均匀。具体地，在本技术的一个实施例中，称取50g的磷酸铁锂材料，加入磷酸铁锂材料重量的6％的葡萄糖，加入磷酸铁锂材料和葡萄糖的总重量的1/2的无水乙醇，将磷酸铁锂材料、葡萄糖和无水乙醇置于行星式球磨机中球磨30min，使其混合均匀。葡萄糖作为碳源，经球磨之后与磷酸铁锂材料混合均匀，可以使得后续二次烧结后的磷酸铁锂颗粒直径更小，无水乙醇具有作为分散剂的作用，便于葡萄糖与磷酸铁锂材料混合均匀。
[0027]
高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法还包括：将混合均匀后的混合物进行烘干，对烘干后的混合物进行过筛，获得补碳粉体。过筛可将混合物中的磨球与所需的补碳粉体分离。
[0028]
对烘干后的混合物进行过筛的方法包括：使用具有第一孔径的过筛装置对烘干后的混合物进行第一次过筛，获得分离后的磨球和补碳颗粒；使用具有第二孔径的过筛装置对补碳颗粒进行第二次过筛，获得补碳粉体；其中，进行第二次过筛时，使用辅助过筛工具将块状的补碳颗粒拍散，以使补碳粉体通过筛网。具体地，在本技术的一个具体实施例中，
第一孔径可以大于第二孔径，使用具有第一孔径的过筛装置进行第一次过筛时，只需使孔径小于磨球的直径，经第一次过筛，磨球和补碳颗粒分离，进行第二次过筛时，过筛装置具有第二孔径，第二孔径应当尽量小以使得只允许粉状的补碳粉体通过，在第二次过筛时，可以使用辅助过筛工具如毛刷将块状的补碳颗粒拍散以便于通过筛网，经过第二次过筛，最终获得粉末状的补碳粉体，这一步骤可避免块状的补碳颗粒在二次烧结时产生硬质颗粒。
[0029]
二次烧结的方法包括：将补碳粉体置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至695℃～705℃，恒温3h～10h后，自然冷却补碳粉体，获得补碳的碳酸铁锂材料。具体地，在本技术的一个实施例中，将补碳粉体置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至700℃，恒温3h～10h后，自然冷却补碳粉体，获得补碳的碳酸铁锂材料。
[0030]
高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法还包括：将补碳的磷酸铁锂材料在空气压力值0.5mpa～0.8mpa的条件下进行气流粉碎，获得高压实密度磷酸铁锂材料。通过气流粉碎，补碳的磷酸铁锂材料粉碎为更小直径的粒子，便于后续加工时压实。
[0031]
制备磷酸铁锂材料的方法包括：将锂源、磷源、铁源按照摩尔比1:1.02进行混合，加入锂源、磷源和铁源总重量6.5％～7.5％的聚乙二醇；将锂源、磷源、铁源、聚乙二醇混合均匀，进行干燥处理，获得磷酸铁锂前驱体粉体。具体地，在本技术的一个实施例中，锂源、磷源、铁源为磷酸铁和碳酸锂，将磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比1:1.02进行混合，加入磷酸铁和碳酸锂总重量的7％的聚乙二醇，聚乙二醇在此处作为分散剂，混合均匀后，经过喷雾干燥，获得磷酸铁锂前驱体粉体。
[0032]
制备磷酸铁锂材料的方法包括：将磷酸铁锂前驱体粉体放置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至695℃～705℃，恒温3h～10h，自然冷却磷酸铁锂前驱体粉体，获得磷酸铁锂材料。具体地，本技术的一个实施例中，将磷酸铁锂前驱体粉体放置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至700℃，恒温3h～10h，自然冷却后获得磷酸铁锂材料。
[0033]
采用上述方法制备高压实密度磷酸铁锂材料，通过锂源、磷源、铁源制备出以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧(即一次烧结)得到磷酸铁锂材料，将所得的磷酸铁锂材料通过行星式球磨机与碳源混合，经过二次烧结、粉碎，即可得到高压实密度磷酸铁锂材料，最终获得的高压实密度磷酸铁锂材料中，磷酸铁锂具有大小磷酸铁锂颗粒混合的特点，在保证磷酸铁锂材料克容量的同时，提高了磷酸铁锂材料的压实密度，应用于电池正极制备时，电池具有更高的能量密度。
[0034]
根据本技术的另一具体实施例，提供了一种高压实密度磷酸铁锂，高压实密度磷酸铁锂由上述实施例中高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法制备得到，其中，通过该方法获得的高压实密度磷酸铁锂的压实密度为2.51g/cm3，且高压实密度磷酸铁锂的0.1c克容量为161.8mah/g。
[0035]
根据本技术的另一具体实施例，提供了一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括上述实施例中的高压实密度磷酸铁锂。
[0036]
具体地，在本技术的一个具体实施例中，采用上述高压实密度磷酸铁锂材料制作锂离子电池正极时，将高压实密度磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，用真空球磨罐600rmp球磨2h制备出混合均匀且粘度适中的浆料进行涂布，真空干燥制备出电
极片，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/l的lipf6导电盐和dmc:dec:ec(wt％)＝1:1:1的溶剂，在电解质溶液中加入适量的vc作为添加剂。制作完成后，可以在充放电截止电压为2v～3.8v，0.1c的状态下测试电池的首效及循环性能。
[0037]
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在
……
之上”、“在
……
上方”、“在
……
上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在
……
上方”可以包括“在
……
上方”和“在
……
下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
[0038]
除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本技术概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
[0039]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0040]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。