专利名称：离子液体催化制备环己基甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一类液晶和医药中间体环己基甲醛的制备方法，尤其是使 用离子液体催化制备环己基甲醛的方法，属于精细化学品合成技术领域。
背景技术：
小分子环己基甲醛类化合物如对羰基单环己基甲醛，对羰基双环己 基甲醛及其衍生物在化工产品合成，制备中是极其重要的中间体。特别是 对羰基环己基甲醛类衍生物在液晶及医药中间体中占有重要地位，每年用 量在25-30万吨，对其合成研究具有重要的价值。日本专利JP8081475 (A)
中介绍了一种使用传统无机酸催化乙烯醚水解制环己基甲醛类化合物的 方法，使用体积比为4倍量的盐酸作酸性催化剂；中国专利CN101062889A 介绍了一种硅胶固载磺酸作催化剂，以正庚烷(2倍体积)/四氫呋喃(3 倍体积)/水(O.l倍体积)作混和溶剂，通过水解乙烯醚制备环己基甲醛 类化合物的方法，为固/液/液三相反应体系，是非均相反应，同吋使用5 倍混合溶剂。从工业生产的角度考虑，大量使用强的挥发性无机酸容易腐 蚀设备，难以回收利用，造成在生产过程中产生大量废弃物，增加了工艺 成本。固载酸虽然容易回收，但是反应催化位点局限在固体表面，多相反 应传质阻力大，反应速度慢。
显然，理想的催化剂应该具有均相反应和多相反应的共同优点。文献报道(Catalysis Letts, 2005， 102, 159-162 ; J AmChemSoc， 2002, 124, 5962 - 5963 )把Bronsted酸性催化剂乙酸、磺酸等枝接到离子液体的 阳离子中，制备成离子液体载B「onsted酸催化剂，这种新的催化剂具有 不易挥发，不易被有机溶剂萃取，对环境友好，可以形成均相催化等优点。 这些Bronsted酸离子液体在催化l^m1ch,醇酸酯化，频哪醇重排等反应
中均表现出了良好的催化能力，具有催化剂用量少，催化剤可以方便循环 使用等优点。
本发明的目的在于提供一种环境友好，低污染的制备方法，利用这类 B「onsted酸性离子液体载催化剂同时催化乙二醇缩酮水解和乙烯醚水解 反应，来制备羰基取代环己基甲醛。
本发明的目的是这样实现的这种离子液体催化制备环己基甲醛的方 法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双 环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体载催化剂为催化剤在水 相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为
可为碳原子为1~6的直链烷基，环己基，羰基，，环己酮基，芳环基，卤 素取代的芳环基团。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括所述的所 使用酸性离子液体载催化剂，由甲基咪唑鐵阳离子和Bh—、 TA—、或CV 亲水性的阴离子组成，其中咪唑鐺阳离子的咪唑侧链上连接有羧基或磺酸 基B画ted酸性官能团,结构如下:

发明内容
的对羰基单环己基甲醛或对羰基双环己基甲醛，式中R<formula>formula see original document page 7</formula>
其中m:l-4，优选m二l, n=3-4，优选n=4。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之一 是在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口烧瓶中加入对甲氧 甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400rrn,加热至回流，加入结构为
<formula>formula see original document page 7</formula>
BFe 的酸性催化剤I O.lg,搅拌回流反应5h ;反应结束后降至室
温后加入二氯甲烷5x20m]提取，合并有机层水洗，蒸除溶剤，减压蒸馏， 得对羰基单环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法中所述的对甲氧甲烯基 单坏己基乙二醇单缩酮的制备方法是在带有机械搅拌，干燥管的500mL 三口烧瓶中加入无水四氯呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g, 控温0。C分5批加入26. 8g叔丁醇钾,控温0。C反应lh,控温0。C加入31. 2g 的1, 4-环己二酮乙二醇单缩酮；升至室温反应12h,水洗分液，蒸除溶 剂，于60 90。C用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得甲氧甲烯基单环己基乙二 醇单缩酮。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之二是 在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口烧瓶中加入对甲氧甲烯
<formula>formula see original document page 7</formula>
基单环己基乙二醇单缩酮20g,水400m],加入结构为^ e 的酸 性催化剤IIO.lg, 20。C反应20h ;反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5 x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之三
是在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g,水200ml,加热至回流，加入结构为
(CH2) —S03Hf 4
^ 的酸性催化剤m0.2g，搅拌回流反应反应10h ;反应结束后
降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减
压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之四是在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲焼基双环己基乙二醇单缩酮20g,水400ml，加热至回流，加入结构为
TA 的酸性催化剤IVO.lg,搅拌回流反应10h ;反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剤，减压
蒸馏，得对羰基双环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法中，所述甲氧甲烯基双环
己基乙二醇单缩酮的制备方法是在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口
烧瓶中加入无水四氫呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控
温0 。C分5批加入26.8g叔丁醇钾,控温0 。C反应lh,控温0 。C加入46.4g
的4, 4 -双环己二酮单乙二醇缩酮，升至室温反应12h，水洗分液，蒸除
溶剤，于60 90。C用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得甲氧甲烯基双环己基乙二
醇单缩酮。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，还包括催化剂循环利用的技术方案所述的制备方法中含有酸性亲水性离子液体催化剤的水相重复使用制备环己基甲醛。
本发明采用的离子液体催化制备环己基甲醛的方法与现有环己基甲醛类化合物的制备方法相比，具有收率高，选择性好，催化剂可以循环使用，成本低，三废量少等优点，适宜于工业化生产。
具体实施例方式
实施例l、制备对羰基单环己基甲醛
(1) 制备甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮
在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氯呋喃300毫升，市售甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g,控温0。C分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0。C反应lh,控温0。C加入31.2g的市售l， 4-环己二酮乙二醇单缩酮；升至室温反应12h,水洗分液，蒸除溶剂，于60 90。C用石油醚柱层析，蒸除溶剤，得甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮。
(2) 、制备对羰基单环己基甲醛
反应如下。u ^在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口烧瓶中加入对甲氧
甲烯基单环己基乙二醇单縮酮20g,水400fin，加热至回流，加入结构为
u BF<3 的酸性催化剤I O.lg，搅拌回流反应5h ;反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剤，减压蒸
馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
经气相色谱法测定(面积归一法廿算个组分质量百分比含量)含量97.5%，产品重12.27g，产率92°/。。产品结构通过,R和IR确认。]H-NMR:9.78(s,lH，CH0)，2.72(m, 1H，CH) ，2.33-2.48(m， 4H， CH2)，2.22(m，2H, CH2), 2.02(m， 2H， CH2) ，IR : 3413, 2953， 2842， 2731， 1706， 1438，1310, 1127， 941cm-。实施例2、制备对羰基单环己基甲醛
(1) 同实施例l
(2) 在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml,加入结构为
温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏,得对羰基单环己基甲醛产品。含量95.W，产品重11.75g，产率90%实施例3、制备对羰基单环己基甲醛(1)同实施例l
(2)在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水200fTil,加热至回流，加入
结构为 bfW的酸性催化剂III0.2g,搅拌回流反应10h ;反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。含量96.5%,产品重12.41g,产率94%
实施例4、制备对羰基双环己基甲醛(1)制备对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮
的酸性催化剂II0.1g， 20。C反应20h ;反应结束后降至室在带有机械搅拌，千燥管的500nl三口烧瓶中加入无水四氯呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g,控温0。C分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0 。C反应lh，控温0 。C加入46.4g的4， 4 -双环己二酮单乙二醇缩酮，升至室温反应12h,水洗分液，蒸除溶剂，于60 90。C用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮。(2)制备对羰基双坏己基甲醛
反应如下l。 ^ ^ u v_/
在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基双坏己基乙二醇单缩酮20g,水400ml，加热至回流，加入结构为
后降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剤,减压蒸馏，得对羰基双环己基甲醛产品。
经气相色谱法测定(面积归一法廿算各组分质量百分比含量)，含量97%，产品重14.52g，产率95°/。。产品结构通过,R和IR确认。iH-,R:9.61(s，lH，giO)，2.45(m， lH,fflCHO) ，1.08-2.40(m， 18H, CH2, CH)，IR:3410, 2948， 2714， 1722， 1445， 1318' 1174, 927cm-、
上述实施例中所述的离子液体催化剂可循环使用即继续使用含有催化剤的水相加入其它原料。
上述实施例中所用离子液体催化剤包括但不限于如下结构
的酸性催化齐i
19，搅拌回流反应反应10h ;反应结束其中m二l-4,优选rn^1, n二3-4，优选n=4。
上述实施例中离子液体催化剤I和II是参照文献(Catalysis Letts,2005， 102, 159-162;Chem Eu「. J， 2004,10,4886-4893)方法制备的，过程为
市售氯乙酸O.lmol与市售甲基咪唑0.1图"1在70 。C下回流反应3.5h，定量得到氯化1-羧基甲基-3-甲基咪唑鐵盐；
氯化1-羧基甲基-3-甲基咪唑鑰盐O.lmol与市售三乙胺O.llmol在20mLCH2Cl2中室温搅拌24h,蒸干溶剤，得到脱去一分子HC1的内盐，收率97%。上述内盐O.Olmol加入等摩尔量的市售四氟硼酸(HBR)或者市售三氟乙酸(HTA),在Nd呆护下，室温下搅拌24h,定量得到离子液体催化剤I或者II。
上述实施例中离子液体催化剂HI和IV是参照文献(J Mole Catal A:Chem，2006，244，179-182 ; J Am Chem Soc， 2002， 124， 5962 - 5963)方
法制备，过程为
市售N-甲基咪唑O.lmol溶解于200nl丙酮，在0。C下滴加市售1,4-丁磺酸内酯O.lmo]溶解于200nl丙酮的溶液，滴完后室温下搅拌5天，过滤分离得到的沉淀，即为内盐，上述内盐0.01mo]加入等摩尔量的市售四氟硼酸(HBR)或者市售三氟乙酸(HTA) (O.Olmol)，在比保护下，室温下搅拌24h,定量得到离子液体催化剂III或者IV。
本发明列举的实施例旨在更迸一步地阐明这种离子液体催化制备环己基甲醛的方法及应用方向，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
权利要求
1、离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体载催化剂为催化剂在水相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为的对羰基单环己基甲醛或对羰基双环己基甲醛，式中R可为碳原子为1～6的直链烷基，环己基，羰基，环己酮基，芳环基，卤素取代的芳环基团。
2、根据权利要求1所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括所述的所使用酸性离子液体载催化剂，由甲基咪唑鐺阳离子 和BF" TA—、或Cl —亲水性的阴离子组成，其中咪唑鎗阳离子的咪唑侧 链上连接有羧基或磺酸基Bronsted酸性官能团，结构如下其中m二l-4'优选巾=1， n=3-4，优选n二4。
3、根据权利要求1所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其 特征包括在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加 入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g,水400m]，加热至回流，加 入结构为<formula>formula see original document page 2</formula>的酸性催化剂IO.lg,搅拌回流反应5h;反应结 束后降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为的对羰基单剤，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
4、 根据杈利要求3所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括所述的对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮的制备方法是 在带有机械搅拌，干燥管的500nl三口烧瓶中加入无水四氳呋喃300毫 升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0。C分5批加入26.8g叔丁 醇钾，控溫0。C反应l(n，控温0。C加入31.2g的l， 4-环己二酮乙二醇单 縮酮；升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60 90。C用石油醚柱层析，蒸除溶剤，得对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮。
5、 根据杈利要求3所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其 特征包括在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500rrl三口烧瓶中加 入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单縮酮20g，水400ml，加入结构为^ TAe 的酸性催化剤II0.1g， 2CTC反应20h ;反应结束后降至室 温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
6、 根据权利要求3所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其 特征包括在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加 入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g,水200ml,加热至回流，加、A ,CH2)4—S03H入结构为BF0 的酸性催化剂ffl0.2g，搅拌回流反应10h ;反应 结束后降至室温后加入二氯甲烷5x20un提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
7、 根据权利要求3所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加 入对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮20g,水400ml,加热至回流，加、八 (CH2)a—S03H 合 *入结构为 TA 的酸性催化剂IVO.lg，搅拌回流反应10h;反 应结束后降至室温后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剤，减压蒸馏，得对羰基双环己基甲醛产品。
8、 根据权利要求7所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其 特征包括所述对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮的制备方法是在 带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氫呋喃300毫升, 甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0 。C分5批加入26.8g叔丁醇钾， 控温0。C反应lh,控温0。C加入46.4g的4， 4 -双环己二酮单乙二醇缩 酮，升至室温反应12h,水洗分液，蒸除溶剂，于60 90。C用石油醚柱层 析，蒸除溶剤，得对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮。
9、 根据权利要求1所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其 特征包括所述的制备方法中含有酸性亲水性离子液体催化剤的水相重 复使用制备环己基甲醛。
全文摘要
本发明涉及一种离子液体催化制备环己基甲醛的方法，离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体载催化剂为催化剂在水相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为右式的对羰基单环己基甲醛或对羰基双环己基甲醛，式中R可为碳原子为1～6的直链烷基，环己基，羰基，环己酮基，芳环基，卤素取代的芳环基团。本发明与现有环己基甲醛类化合物的制备方法相比，具有收率高，选择性好，催化剂可以循环使用，成本低，三废量少等优点，适宜于工业化生产。
文档编号C07C49/523GK101475456SQ200910073720
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者刘宝友, 刚 岳, 王一平 申请人:河北科技大学;河北美星化工有限公司