专利名称：MCM-41-TiCuAl催化剂的合成方法及1-萘酚的制备方法
技术领域：
本发明属于芳环类羟基取代化合物的制备方法，特别提出了 MCM-41-TiCuAl催化 剂的合成方法及1-萘酚的制备方法。
背景技术：
1-萘酚，又称a-萘酚，是重要的有机合成精细化学品的中间体，广泛用于医药、 农药、手性配体、香料的合成以及纺织印染助剂等方面。 1-萘酚主要生产方法有三种。1、磺化碱熔法。以萘为原料，经浓硫酸磺化、水解、 中和、碱熔、酸化、精制。该工艺存在生产工艺复杂、流程长、设备腐蚀严重、三废多、环境污 染大等缺陷。2、异丙萘法。以萘和丙烯为原料，经催化异丙基化制成l-异丙基萘，再经氧 化制成1-异丙基萘过氧化物，最后酸分解得到1-萘酚和丙酮。该工艺生产工艺复杂，参数 控制要求高，大量的过氧化物导致工艺的安全性较差，催化剂难于解决，仅有少数国外公司 采用此工艺路线。3、萘胺水解法。将萘硝化制成l-硝基萘，还原为l-萘胺，再将l-萘胺 高温高压酸性水解为l-萘酚。该方法合成路线长、三废多、设备投资大。
文献中也有一些较新的直接羟基化合成1-萘酚的研究报道，如利用绮丽小克银 汉霉、蜡状芽孢杆菌ATCC14579、绿藻Chlorella和灰色链霉菌NRRL 8090等菌类代谢生成 l-萘酚。通过生物转化使萘羟基化生成1-萘酚过程中，甲苯加氧酶体现了较高的活性及选 择性。但是由于萘酚对生物菌或酶有很大的毒性，导致萘的转化率低且反应液浓度很低，工 业化生产效率低。直接催化羟基化合成法是近二十年来最有工业化潜力的方法，是一种绿 色合成工艺。基本原理是在催化剂和氧化剂的作用下，使萘一步羟基化反应直接合成萘酚。 催化剂主要有两大类， 一类为金属氧化物或其掺杂物，另一类为金属有机物。前者存在选择 性差的问题，常出现过氧化现象。后者制备复杂，催化剂成本较高。近几年来的研究趋势主 要集中在寻找选择性好、操作条件简单、价格便宜的催化剂。

发明内容
针对现有1-萘酚制备工艺的不足，本发明特别提出MCM-41-TiCuAl催化剂的合 成方法及1-萘酚的制备方法，即，用分子筛类催化剂直接将萘一步羟基化反应制备1-萘 酚。分子筛MCM-41是近来来人们研究较多的一类重要材料。它具有六方有序排列的孔道 结构，规则一维中孔尺寸，孔径可在1.6 10nm改变，合成范围宽，骨架可在很大范围内调 节。MCM-41分子筛具有高表面积、高吸附性能和酸性较弱的特点，经常掺杂后作为催化材 料、载体材料和吸附剂等。本发明制备了掺杂一定量钛、铜、铝金属元素的分子筛(称为 MCM-41-TiCuAl)作为催化剂，催化剂由溶胶-凝胶水热法制备。 本发明采用乙腈作为溶剂，MCM-41-TiCuAl为催化剂，以H202为羟基化试剂，成功 地由萘一步直接羟基化制备了 l-萘酚。采用的催化剂原料成本低廉易得，操作简单，同时 克服了原l-萘酚生产工艺污染大、流程长、工艺复杂、安全性差的缺点，是较好的绿色生产 工艺，易于工业化。
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本发明反应方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>催化剂 本发明的具体技术方案如下 MCM-41-TiCuAl催化剂的合成方法，步骤为 将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶于热水中得到澄清溶液，用稀硫酸调pH = 7，依次将三氯化钛水溶液和硝酸铜水溶液滴加到上述溶液中，再用氨水调pH至9. 0 9. 5， 最后滴加铝酸钠水溶液；搅拌均匀后，将得到的混合溶胶转入内衬聚四氟乙烯的高压釜中， 于120-18(TC水热反应24-72h，使其自然冷却至室温；用去离子水和无水乙醇分别洗涤至 无氯离子，室温干燥得到催化剂原粉；原粉在马弗炉中以1°C /min的速率升温至55(TC焙烧 5h，随炉自然冷却，得到催化剂；
各原料质量份数比为 九水硅酸钠十六烷基三甲基溴化铵三氯化钛三水硝酸铜铝酸钠=i : o.
5 : 0. 05-0. 17 : 0. 04-0. 2 : O. Ol-O. 04。 以本发明制备的催化剂MCM-41-TiCuAl，制备1_萘酚的方法，步骤如下
将萘、溶剂、MCM-41-TiCuAl催化剂混合后，加热升温到50_80°C ，在2_4h内滴加完 402，反应时间2 1811 ;冷却后滤去催化剂，回收溶剂；加入碱溶液调pH到ll，过滤回收萘； 滤液调PH到4，用乙酸乙酯提取，提取液干燥后，经真空蒸馏得到1-萘酚；
反应物料的配比为 萘11202摩尔比=1 : i 6; [ooi8] 萘乙腈质量份数比=i : 8 12; 萘MCM-41-TiCuAl催化剂质量份数比=1 : 0. 1 0. 3。 本发明提出一种1-萘酚的制备新工艺，采用乙腈为溶剂，以!1202为羟基化试剂，在 MCM-41-TiCuAl催化下，将萘直接一步法转化为l-萘酚。与现有的工艺相比有以下优点 污染小、路线短、操作简单、催化剂易于制备、易于工业生产。
具体实施例方式1.催化剂的制备 实施例1 : 在装有温度计、搅拌装置的250mL四口瓶中，加入7. 10g CTAB，九水合硅酸钠 14.20g和80mL去离子水，搅拌下升温得到澄清溶液。用1M稀硫酸调pH = 7后，强烈搅拌 下将含三氯化钛2. 30g的水溶液20mL滴加到上述溶液中。然后滴加含三水硝酸铜0. 60g硝 酸铜的水溶液25mL，再用氨水调pH至9. 0 9. 5，最后加入含铝酸钠0. 12g的水溶液15mL。 将得到的混合溶胶转入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于12(TC水热反应72h。反应结束后， 使其自然冷却至室温，离心分离。用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，用硝酸银检测无氯 离子，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中以rC/min的速率升温至55(TC焙烧5h，随炉自然冷却，得到MCM-41-TiCuAl催化剂A，样品中的钛、铜、铝含量由ICP确定，其中催化 剂中各元素重量比为钛15. 4%、铜3. 3%、铝0. 8%。
实施例2 : 依上述方法，改变加入金属离子的量，含三氯化钛1. 54g的水溶液20mL，含三水硝 酸铜2. 41g硝酸铜的水溶液20mL，含铝酸钠0. 25g的水溶液15mL，在18(TC水热反应24h， 得MCM-41-TiCuAl催化剂B，样品中的钛、铜、铝含量由ICP确定，其中催化剂中各元素重量 比为钛9. 2%、铜13. 3%、铝1.4%。
实施例3 : 依上述方法，改变加入金属离子的量，含三氯化钛0. 77g的水溶液20mL，含三水硝 酸铜1. 23g硝酸铜的水溶液20mL，含铝酸钠0. 41g的水溶液15mL，在16(TC水热反应40h， 得MCM-41-TiCuAl催化剂C，样品中的钛、铜、铝含量由ICP确定，其中催化剂中各元素重量 比为钛6. 4%、铜8. 3%、铝2. 8%。
2. 1-萘酚制备
实施例4 : 在装有温度计、搅拌装置的500mL四口瓶中，加入萘25. 6g(0. 2mo1)、乙腈300mL、 催化剂A2. 56g。加热升温到65。C，滴加30%的H202 68mL(0. 6mo1)，用时2h，保温反应8h。 冷却后滤去催化剂，回收乙腈。加入稀碱溶液调pH到ll，过滤回收萘15.2g。母液调pH到 4，用乙酸乙酯2X150mL萃取。回收乙酸乙酯，再经真空蒸馏得1_萘酚5. lg，熔点95.3 96. 1 °C 。萘转化率40. 6 % ， 1-萘酚选择性43. 6 % 。
实施例5: 在装有温度计、搅拌装置的500mL四口瓶中，加入萘25. 6g(0. 2mo1)、乙腈260mL、 催化剂A7. 68g。加热升温到8(TC，滴加30%的H202 68mL(0. 6mo1)，用时2h，保温反应2h。 冷却后滤去催化剂，回收乙腈。加入稀碱溶液调pH到ll，过滤回收萘17.3g。母液调pH到 4，用乙酸乙酯2X150mL萃取。回收乙酸乙酯，再经真空蒸馏得1-萘酚4. 2g，熔点95. 2 96. 0°C 。萘转化率32.4%， 1-萘酚选择性45. 0% 。
实施例6 : 在装有温度计、搅拌装置的250mL四口瓶中，加入萘25.6g(0. lmol)、乙腈330mL、 催化剂B 2. 56g。加热升温到50°C ，滴加30%的H202 68mL (0. 6mol)，用时4h，保温反应18h。 冷却后滤去催化剂，回收乙腈。加入稀碱溶液调PH到ll，过滤回收萘16.2g。母液调pH到 4，用乙酸乙酯2X150mL萃取。回收乙酸乙酯，再经真空蒸馏得1-萘酚4. 9g，熔点95. 3 96. 1 。C 。萘转化率36. 7 % ， 1-萘酚选择性46. 3 % 。
实施例7 : 在装有温度计、搅拌装置的500mL四口瓶中，加入萘12.8g(0. lmol)、乙腈190mL、 催化剂C 2. 56g。加热升温到60°C ，滴加30%的H202 68mL (0. 6mol)，用时2h，保温反应12h。 冷却后滤去催化剂，回收乙腈。加入稀碱溶液调PH到11，过滤回收萘7.0g。母液调pH到 4，用乙酸乙酯2X 100mL萃取。回收乙酸乙酯，再经真空蒸馏得1_萘酚2. 7g，熔点95. 2 96. 1°C。萘转化率45. 3%，1-萘酚选择性41.4%。 本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。 本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
MCM-41-TiCuAl催化剂的合成方法，其特征是步骤如下将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶于热水中得到澄清溶液，用稀硫酸调pH＝7，依次将三氯化钛水溶液和硝酸铜水溶液滴加到上述溶液中，再用氨水调pH至9.0～9.5，最后滴加铝酸钠水溶液；搅拌均匀后，将得到的混合溶胶转入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于120-180℃水热反应24-72h，使其自然冷却至室温；用去离子水和无水乙醇分别洗涤至无氯离子，室温干燥得到催化剂原粉；原粉在马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃焙烧5h，随炉自然冷却，得到催化剂；各原料质量份数比为九水硅酸钠∶十六烷基三甲基溴化铵∶三氯化钛∶三水硝酸铜∶铝酸钠＝1∶0.5∶0.05-0.17∶0.04-0.2∶0.01-0.04。
2. 1-萘酚的制备方法，其特征是将萘、溶剂、MCM-41-TiCuAl催化剂混合后，加热升温 到50-8(TC，在2-4h内滴加完H202，反应时间2 18h ;冷却后滤去催化剂，回收溶剂；加入 碱溶液调pH到ll，过滤回收萘；滤液调pH到4，用乙酸乙酯提取，提取液干燥后，经真空蒸 馏得到1-萘酚；反应物料的配比为萘h2o2摩尔比=i : i 6 ; 萘乙腈质量份数比=1 : s i2;萘MCM-41-TiCuAl催化剂质量份数比=1 : 0. 1 0. 3。
全文摘要
本发明提出了MCM-41-TiCuAl催化剂的合成方法及1-萘酚的制备方法。将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶于热水中得到澄清溶液，用稀硫酸调pH＝7，依次将三氯化钛水溶液和硝酸铜水溶液滴加到上述溶液中，再用氨水调pH至9.0～9.5，最后滴加铝酸钠水溶液；经过搅拌、加热反应、自然冷却、洗涤后，室温干燥得到催化剂原粉；在马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃焙烧5h，随炉自然冷却，得到催化剂。将萘、溶剂、催化剂混合后，加热升温到50-80℃，在2-4h内滴加完H2O2，反应时间2～18h；冷却后滤去催化剂，回收溶剂；加入碱溶液调pH到11，过滤回收萘；滤液调pH到4，用乙酸乙酯提取、干燥，经真空蒸馏得到1-萘酚；本发明污染小、路线短、操作简单、催化剂易于制备、易于工业生产。
文档编号C07C37/00GK101695668SQ20091007105
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者史慧贤, 张天永, 杨秋生 申请人:天津大学;