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1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法

时间:2022-02-15 阅读: 作者:专利查询

专利名称:1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及l,7,8-三氟-2-萘酚(下面简称三氟萘酚)及其衍生物的制备方法。
背景技术
1,7,8-三氟-2-萘酚是近年来发展起来的一种重要含氟液晶材料中间体,通过 该中间体可以高效的制备具有1,7,8-三氟-2,6-二基结构的液晶分子。该结构的液晶分 子可用于改良当前的主流液晶材料,以及发展新的液晶显示技术,具有广阔的发展前景。 EP1544187等报道了 1, 7,8-三氟-2-萘酚的制备方法,它是用新型的NF类亲电氟化试剂 MEC-31将7,8-二氟-2-萘酚(DFNT)氟化后,中间产物用钯碳催化下用氢气还原。此方法 的缺点是选用NF类亲电氟化试剂MEC-31在氟化步骤中得到四氟-2-酮结构的同时也会得 到烯醇结构的最终目标产物。并且反应条件为乙腈回流4h,这就导致三氟-2-酮转化烯醇 式却由于氟化剂的活性低而只有部分被过量氟化为四氟-2-酮结构。此方法的另一个缺点 是氢气还原法使用的钯碳催化剂价格昂贵,高压反应以及使用氢气具有危险性。

发明内容
本发明的目的是提供一种新的1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。可 以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单,操作容易,成本低,可商业化大规模的制备和生 产,满足当前不断增长的市场需求。 本发明提供的1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法是在有机溶剂中采用
7,8-二氟-2-萘酚(Q。He&0)的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应,然后用还原剂进行还原,
反应路线
R表示H, (V1Q的饱和或不饱和烷基。氟化试剂为C7H14B2C1F9N2 (F-TEDA-BF4),还原 剂为二水合甲醛合次硫酸氢钠(吊白块,又称雕白粉,CH3Na0^. 2H20)或是甲醛次硫酸氢钠 或其复合盐中的一种或多种。 本发明提供的1,7,8-三氟-2-萘酚的制备方法包括的步骤
1)在有机溶剂中,7,8-二氟-2-萘酚与l-(氯甲基)-4-氟-l,4-重氮化二环[2, 2, 2]辛烷双(四氟硼酸盐)(C7H14B2C1F9N2, F-TEDA-BF4)加热搅拌反应0. 5-1小时,旋蒸溶 剂,得到黄色固体1, 1, 7, 8-四氟-1, 2- 二氢萘-2-酮。或不旋蒸溶剂,使用硅藻土过滤,得 到的反应液后直接与进入下一步; 7,8-二氟-2-萘酚与F-TEDA-BF4的质量比例为1 : 1-1 : IO;加热温度为 40-100°C ;优选50-60°C ;
2)在有机溶剂1,1,7,8_四氟-l,2-二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸 氢钠水溶液混合,加热搅拌反应1-6小时间;1, 1,7,8-四氟-1,2- 二氢萘-2-酮和二水合 甲醛合次硫酸氢钠的比例为1 : 1-10 ;加热温度为40-60°C ; 3)过滤,滤液分层,有机相用10%稀盐酸洗涤后,用饱和食盐水洗涤;有机相用无 水硫酸钠干燥; 4)蒸发溶剂,干燥,得黄色固体;黄色固体用甲苯和石油醚[V甲苯V石油醚二
3 : i]重结晶。 所述的有机溶剂为醇类、酯类、氯代甲烷、腈类中的一种或多种;优选乙醇、甲醇、
乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。 有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的
混合; 步骤2)的还原剂可以是甲醛次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛或它们的混合;二水甲 醛合次硫酸氢钠为甲醛次硫酸氢钠的水合物。 本发明制备的1,7,8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。本发明工艺设备简 单,操作容易,成本低,纯度高,产品纯度能达到96 %以上。另外氟化步骤中,氟化试剂 (F-TEDA-BF4)比NF类亲电氟化试剂MEC-31活性更高,能彻底将三氟_2_酮氟化为四 氟-2-酮结构。操作过程中所使用的氟化试剂(F-TEDA-BF4)与还原剂(甲醛次硫酸氢钠、 二水甲醛合次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛)为商品化产品,价格低廉,易得,操作步骤简单, 可商业化大规模的制备和生产,满足当前不断增长的市场需求。
具体实施例方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1 :l,7,8-三氟-2-萘酚的制备 将O. 92g(0. 005mol)7,8-二氟-2-萘酚用35mL乙腈溶解在100mL三口瓶中,加热 升温至50°C。在持续搅拌下,投入5. 35g(0. 0136mol)F-TEDA-BF4,持续搅拌15min。旋转蒸 发溶剂,得到0. 54g黄色固体,即1, 1, 7,8-四氟-1, 2- 二氢萘-2-酮。
取黄色固体O. 5克,加入30mL乙腈,加热至50。C。加入5mL0. 95g (0. 006mol) 二水 合甲醛合次硫酸氢钠(Sodium formaldehydesulfoxylate dihydrate)水溶液,在此温度下 持续搅拌2. 5h。 过滤,滤液分层,取有机相用10mL10X盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,每次 5mL。无水硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0.37g,用甲苯与石油醚[V甲苯V 石油醚=3 : 1]重结晶后,1,7,8-三氟-2-萘酚的含量96.8%。熔点91。C ,HNMR(CDCl3) S 5. 6-5. 4 (broad, 1H) , 7. 3-7. 1 (m, 2H) , 7. 6-7. 5 (m, 2H)。 MS m/z :198(M+, 100)。 实施例2 :l,7,8-三氟-2-萘酚的制备 取0. 92g (0. 005mol) 7, 8_ 二氟_2_萘酚和35mL乙腈置于100mL三口瓶中,升温至 50°C。在持续搅拌下,投入9. 8g(0. 025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌20min ;析出固体.旋转 蒸发溶剂,得到0. 48g黄色固体。即1, 1,7,8-四氟-1,2- 二氢萘-2-酮。
4
取l,l,7,8-四氟-l,2-二氢萘-2-酮1.0克,加入50mL乙腈,加热至55。C。加入 20mL3. 8g(0. 024mol) 二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌3h,产生少量 白色固体。 过滤,滤液分层,取有机相用30mL10X盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫 酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0.67g。用甲苯与石油醚[V甲苯V石油醚二 3 : 1]重结晶后,含量97.4%。
实施例3 :l,7,8-三氟-2-萘酚的制备 取9. 2g(0. 05mol)7,8- 二氟_2_萘酚和200mL乙腈置于500mL三口瓶中,升温至 55°C。在持续搅拌下,投入78. 7g(0. 02mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌30分钟,用硅藻土过滤 反应液。 将上面得到的氟化步骤的反应液,加热至5(TC。加入50mL7. 3g(0.06mo1)甲醛次 硫酸氢钠水溶液;在此温度下持续搅拌2. 5h,产生少量白色固体。 过滤,滤液分层,取有机相,用30mL10X盐酸洗涤后用饱和食盐水洗涤3次,无水 硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体7.3g。用甲苯与石油醚[V甲苯V石油醚二 3 : 1]重结晶后,含量97.8%。
实施例4 :l,7,8-三氟-2-萘酚的制备 取实施例1制备的1,1,7,8_四氟-l,2-二氢萘-2-酮1.0克,加入50mL乙酸乙 酯,加热至4(TC。加入20mL3. 8g(0. 024mol) 二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下 持续搅拌5h,产生少量白色固体。 过滤,滤液分层,取有机相用30mL10X盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫 酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0. 65g,含量77. 9% 。
实施例5 :1 , 1 , 7, 8-四氟-1 , 2- 二氢萘_2_酮的制备取0. 92g (0. 005mol) 7, 8_ 二氟_2_萘酚和30mL乙醇置于100mL三口瓶中,升温至 75°C。在持续搅拌下,投入9. 8g(0. 025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌40min ;析出固体.旋转 蒸发溶剂,得到粗品。得到0. 68g黄色固体,含量66. 9% 。
实施例6 :l,l,7,8-四氟-l,2-二氢萘-2-酮的制备 取O. 92g(0. 005mol)7,8-二氟-2-萘酚和30mL二氯甲烷置于100mL三口瓶中,升 温至40°C。在持续搅拌下,投入5. 35g(0. 0136mol)F-TEDA-BF4,液体逐渐变为淡黄色。持 续搅拌35min,得到淡黄色透明液体和白色沉淀。 旋转蒸发溶剂,得到粗品。得到0. 72g黄色固体,含量57. 2%。
实施例7 :l,7,8-三氟-2-萘酚的制备 取实施1得到的1, 1,7,8_四氟-l,2-二氢萘_2-酮1. 0克,加入30mL三氯甲烷, 加热至70°C 。加入20mL2. 9g(0. 024mol)甲醛次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌6h, 产生少量白色固体。 过滤,滤液分层,取有机相用30mL10X盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫 酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0. 66g,含量62. 3% 。
权利要求
一种1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法,其特征在于它包括的步骤在有机溶剂中采用7,8-二氟-2-萘酚的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应,然后用还原剂进行还原,反应路线R表示H,C1-10的饱和或不饱和烷基,氟化试剂为F-TEDA-BF4,还原剂为二水合甲醛合次硫酸氢钠,或是甲醛次硫酸氢钠或其复合盐中的一种或多种。
2. —种1,7,8-三氟-2-萘酚的制备方法,其特征在于包括的步骤1) 在有机溶剂中,7, 8- 二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1 , 4-重氮化二环[2, 2, 2]辛烷双(四氟硼酸盐)加热至40-10(TC,搅拌反应0. 5-1小时,旋蒸溶剂,得到黄色固体1,1, 7, 8-四氟-1, 2- 二氢萘-2-酮;或不旋蒸溶剂,使用硅藻土过滤,得到的反应液后直接与进入下一步;2) 在有机溶剂1, 1,7,8-四氟-1,2- 二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液混合,加热40-6(TC,搅拌反应1-6小时间。3) 过滤,滤液分层,有机相用10%稀盐酸洗涤后,用饱和食盐水洗涤;有机相用无水硫酸钠干燥;4) 蒸发溶剂,干燥,得黄色固体,用甲苯和石油醚重结晶,甲苯石油醚=3 : l,体积比。
3. 根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂为醇类、酯类、氯代甲烷、腈类中的一种或它们的混合。
4. 根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。
5. 根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。
6. 根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤1)的7,8-二氟-2-萘酚与F-TEDA-BF4的质量比例为1 : 1_1 : 10。
7. 根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤1)的加热温度为50-6(TC。
8. 根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤2)的还原剂可以是甲醛次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛或它们的混合。
9. 根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤2)的l,l,7,8-四氟-l,2-二氢萘-2-酮和二水合甲醛合次硫酸氢钠的质量比例为1 : 1-10。
全文摘要
本发明涉及1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。包括的步骤在有机溶剂中采用7,8-二氟-2-萘酚的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应,然后用还原剂进行还原。本发明制备的1,7,8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。工艺设备简单,操作容易,成本低,纯度高,产品纯度能达到96%以上,可商业化大规模的制备和生产,满足当前不断增长的市场需求。
文档编号C07C37/00GK101693648SQ20091007082
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘琪, 苗永妍, 赵国锋, 陈波 申请人:南开大学;
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