1.本发明涉及红外材料领域，具体涉及一种新的硒化锌生长方法。


背景技术：

2.硒化锌(znse)是一种优良的发光材料，具有较宽的透光范围，从红外到可见光均属于其透光范围；具有发光效率高，吸收系数低且不易潮解的特点，并且具有良好的力学和热学性能，被广泛用作红外探测、成像装置的窗口和透镜。目前工业上多以硒化氢和高纯锌为原料，采用化学气相沉积法(cvd)制备znse多晶。
3.cn101759161b公开了一种高光学质量硒化锌的制备方法，即将锌粉放置入沉积炉内，抽真空，将沉积室升温，使锌融化并蒸发，以氩气作为载体将硒化氢通入沉积室并在内壁发生沉积反应，保持恒定摩尔比、温度、压力，沉积15-25天后降至室温得到硒化锌。cn112095150a公开了一种硒化锌的生长方法，该方法对cn101759161b中公开的方法作了改进，即在将锌的蒸发过程中增加稀释气体便于锌蒸气的扩散。这两种方法均使用了锌蒸汽，然而由于锌蒸气的生成方式，使其与硒化氢的摩尔比难于精准控制。通常为了使锌蒸气完全反应，需要通入大过量的硒化氢，这导致工业化生产成本较高。另外，仅靠坩埚加热生成的锌蒸气难于在沉积室中均匀扩散并与硒化氢气体混合均匀，因而导致产品的尺寸较小、厚度不均以及热力学性能差等问题，即便通入稀释气体(氩气)也很难改善。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中存在的至少一个技术问题，提供一种新的硒化锌生长方法。本发明采用沸点较低的二烷基锌作为锌源来代替现有技术中的锌粉，二烷基锌比锌粉活性更高，反应更完全，无需通入大过量的硒化氢，可降低生产成本；二烷基锌在沉积室外采取水浴加热方式即可变为蒸气，相比现有技术的高温锌粉加热过程可降低生产能耗；二烷基锌蒸气可被精准控制流量，解决了现有技术中由于锌蒸气温度较高而不便控制流量的问题。
5.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
6.一种硒化锌的生长方法，包括：
7.将真空沉积室升温至700℃-800℃；
8.以惰性气体为载体将二烷基锌气体通入所述沉积室中；
9.在通入二烷基锌气体的同时，以惰性气体为载体将硒化氢气体通入所述沉积室中，使二烷基锌与硒化氢发生沉积反应；以及
10.在沉积反应结束后，将沉积室降至室温，得到硒化锌产品。
11.本发明方法在化学气相沉积炉中进行。
12.优选地，所述二烷基锌为二甲基锌、二乙基锌等。
13.优选地，将二烷基锌气体和硒化氢气体以喷淋的方式通入所述沉积室中。
14.优选地，以气体流量控制法控制二烷基锌气体和硒化氢气体的流量。
15.优选地，在通入二烷基锌气体的步骤中，惰性气体的流量为5-30l/min，优选10-16l/min；二烷基锌气体的流量为6-12l/min，优选8-10l/min；惰性气体的流量与二烷基锌的流量的比例为1:1-5:1，优选1:1-2:1。
16.优选地，在通入硒化氢气体的步骤中，惰性气体的流量为75-150l/min，优选为90-100l/min；硒化氢气体的流量为5-15l/min，优选9-12l/min；惰性气体的流量与硒化氢气体的流量的比例为5:1-20:1，优选9:1-10.5:1。
17.优选地，硒化氢气体的流量与二烷基锌气体的流量的比例为1:1-1.5:1，优选1:1-1.2:1。
18.优选地，沉积室的升温速率为0.5℃/min-1.5℃/min，优选为0.5℃/min-1.0℃/min。
19.优选地，二烷基锌气体通过加热得到，二烷基锌的加热速率为0.3℃/min-0.9℃/min，优选为0.5℃/min-0.8℃/min。二烷基锌原料的加热过程和所述沉积室的升温过程可同时进行或先后进行。本发明对于所述两个过程的先后顺序没有限制。
20.优选地，二烷基锌的纯度为99％以上，硒化氢的纯度为99％以上。
21.优选地，所述沉积室的真空度为5000-15000pa，优选9000-10000pa。本发明的真空度保持在该合适范围内，可保证原料气体在沉积室内的停留时间较为合适，避免真空度过高导致原料气体没有充分的停留时间来发生沉积反应，以及避免真空度过低导致气体扩散缓慢不利于定向沉积。真空沉积室可通过以下步骤形成：首先利用惰性气体置换沉积室中的空气，然后抽真空。这样操作可避免抽真空后沉积室中存在空气及水分等而影响沉积反应发生。
22.优选地，在沉积反应结束后，维持与沉积过程中相同的压力和气体流量，将沉积室降至室温。
23.在本发明中，硒化锌产品沉积在沉积室中的等静压石墨沉积板上。
24.在本发明中，硒化锌产品的沉积速率通过控制以下参数来调整：二烷基锌气体流量、与二烷基锌气体混合的惰性气体流量及其比例；硒化氢气体流量、与硒化氢气体混合的惰性气体流量及其比例；硒化氢气体流量与二烷基锌气体流量的比例；以及沉积炉的真空度。
25.优选地，硒化锌产品的沉积速率为50-100μm/h，优选80-100μm/h。
26.在本发明中，惰性气体优选为氩气、氦气或氮气等。
27.在本发明中，硒化氢与二烷基锌的反应方程式为h2se+zn(me)2＝znse+2ch4。
28.相比现有技术，本发明的有益效果：
29.1、本发明采用沸点较低的二烷基锌作为锌源来代替现有技术中的锌粉，能带来如下技术效果：1)二烷基锌比锌粉活性更高，反应更完全，无需通入大过量的硒化氢，可降低生产成本；2)二烷基锌在沉积室外采取水浴加热方式即可变为蒸气，相比现有技术的高温锌粉加热过程降低了生产能耗；3)二烷基锌蒸气可被精准控制流量，解决了现有技术中由于锌蒸气温度较高而不便控制流量的问题。
30.2、本发明采取喷淋的方式使两种反应原料均匀混合，解决了现有技术中锌蒸气难于在沉积室中均匀扩散并与硒化氢气体均匀混合的问题，从而有效改善了由于硒化锌生长速度不可控所造成的产品尺寸较小、厚度不均和热力学性能差等缺陷。
31.3、本发明通过精准控制原料气体的流量保证了沉积室中温场稳定，通过原料的均匀混合以及稳定的内部温场保证了硒化锌的均匀沉积，较好地解决了应力问题，可得到较大尺寸的硒化锌，不存在开裂现象，满足生产需求。
具体实施方式
32.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明。
33.应理解的是，所公开的实施例仅是本发明的示例，本发明可以以各种形式实施，因此，本发明的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
34.在本发明中，未明确说明的术语、专业用词均为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。
35.在本发明中，化学气相沉积炉为本领域公知的化学气相沉积装置，其结构包括沉积室、抽真空装置和供气系统(即载气源)。
36.实施例1
37.向容器中加入纯度为99.999％的二甲基锌，并将其置于水浴加热器中。然后，对沉积室(长度600mm，宽度500mm，高度900mm)进行氩气置换并抽真空，真空度为10000pa。检漏合格后，将沉积室升温至700℃，升温速率为0.6℃/min。同时，将二甲基锌加热至46℃，加热速率为0.5℃/min。然后，同时将硒化氢气体和二甲基锌蒸气通过喷淋头(设置在沉积室的内壁上)喷淋到沉积室中，以进行沉积反应。其中，二甲基锌蒸气的流量为8l/min，二甲基锌气体与氩气的混合流量为18l/min；硒化氢气体的流量为9l/min，硒化氢与氩气的混合流量为100l/min；沉积速率控制在80μm/h。待沉积反应结束后，以0.5℃/min的降温速率将至室温，出炉得到硒化锌产品。
38.实施例2
39.向容器中加入纯度为99.999％的二乙基锌，并将其置于水浴加热器中。然后，对沉积室(长度700mm，宽度300mm，高度800mm)进行氩气置换并抽真空，真空度为9000pa。检漏合格后，将沉积室升温至750℃，升温速率为0.8℃/min。同时，将二乙基锌加热至117℃，加热速率为0.6℃/min。然后，同时将硒化氢气体和二乙基锌蒸气通过喷淋头(设置在沉积室的内壁上)喷淋到沉积室中，以进行沉积反应。其中，二乙基锌蒸气的流量为10l/min，二乙基锌与氩气的混合流量为20l/min；硒化氢气体的流量为12l/min，硒化氢与氩气的混合流量为120l/min；沉积速率控制在90μm/h。待沉积反应结束后，以0.6℃/min的降温速率将至室温，出炉得到硒化锌产品。
40.实施例3
41.向容器中加入纯度为99.999％的二甲基锌，并将其置于水浴加热器中。然后，对沉积室(长度600mm，宽度450mm，高度1000mm)进行氩气置换并抽真空，真空度为9000pa。检漏合格后，将沉积室升温至800℃，升温速率为1.0℃/min。同时，将二甲基锌加热至46℃，加热速率为0.8℃/min。然后，同时将硒化氢气体和二甲基锌蒸气通过喷淋头(设置在沉积室的内壁上)喷淋到沉积室中，以进行沉积反应。其中，二甲基锌蒸气的流量为9l/min，二甲基锌与氩气的混合流量为25l/min；硒化氢气体的流量为10l/min，硒化氢与氩气的混合流量为
110l/min；沉积速率控制在100μm/h。待沉积反应结束后，以0.6℃/min的降温速率将至室温，出炉得到硒化锌产品。
42.对比例1
43.向沉积室(长度600mm、宽度500mm、高度900mm)的坩埚中装入纯度99.999％的锌粉。然后，对沉积室进行氩气置换并抽真空，抽至真空度为10000pa。检漏合格后，将坩埚升温至700℃，升温速率为0.9℃/min；同时将沉积室升温至750℃，升温速率为1.2℃/min。坩埚开始加热时向坩埚中通入氩气，氩气流量为90l/min，锌以18l/min的蒸发速率缓慢蒸发。通入到沉积室的硒化氢气体的流量为20l/min，通入到沉积室与硒化氢混合的氩气流量为200l/min，硒化锌的沉积速率为180μm/h。待沉积反应结束后，以0.5℃/min的降温速率降至室温，出炉得到硒化锌产品。
44.对比例2
45.向沉积室(长度700mm，宽度300mm，高度800mm)的坩埚中装入纯度99.999％的锌粉。然后，对沉积室进行氩气置换并抽真空，抽至真空度为15000pa。检漏合格后，将坩埚升温至690℃，升温速率我0.6℃/min；同时将沉积室升温至720℃，升温速率为0.9℃/min。坩埚开始加热时向坩埚中通入氩气，氩气流量为60l/min，锌以10l/min的蒸发速率缓慢蒸发。通入到沉积室的硒化氢气体的流量为14l/min，通入到沉积室与硒化氢气体混合的氩气流量为150l/min，硒化锌的沉积速率为150μm/h。待沉积反应结束后，以0.6℃/min的降温速率降至室温，出炉得到硒化锌产品。
46.对比例3
47.向沉积室(长度600mm，宽度450mm，高度1000mm)的坩埚中装入纯度99.999％的锌粉。然后，对沉积室进行氩气置换并抽真空，抽至真空度为9000pa。检漏合格后，将坩埚升温至700℃，升温速率为0.5℃/min；同时将沉积室升温至750℃，升温速率为0.8℃/min。坩埚开始加热时向坩埚中通入氩气，氩气流量为50l/min，锌以6l/min的蒸发速率缓慢蒸发。通入到沉积室的硒化氢气体的流量为8l/min，通入到沉积室与硒化氢混合的氩气流量为80l/min，硒化锌的沉积速率为150μm/h。待沉积反应结束后，以0.6℃/min的降温速率降至室温，出炉得到硒化锌产品。
48.实施例1-3和对比例1-3的硒化锌产品的结果如表1所示。
49.表1
[0050] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3产品最大尺寸/mm300350300200200150产品最大厚度/mm302535201520开裂现象不存在不存在不存在存在存在存在
[0051]
由表1可以看出，实施例1-3的硒化锌产品相比对比例1-3尺寸和厚度更大，且不存在开裂现象。
[0052]
对比例1-3的硒化锌的沉积速率均在150-200μm/h之间，所得硒化锌产品中存在较多缺陷，均匀性较差，产品性能低，达不到高端使用要求。且对比例1-3无法消除应力，导致硒化锌产品存在一定开裂现象，难于得到较大尺寸的产品。
[0053]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，
都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。