1.本发明涉及重金属污染土壤治理与修复技术领域，具体为一种腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂及其制备方法。


背景技术：

2.作物中重金属含量主要来源是植株从土壤中吸收富集。水稻是吸收重金属且籽积累十分强烈的特殊大宗农作物。我国总体耕地面积近10000万公顷，其中受重金属污染耕地面积近2000万公顷，约占耕地面积的20％，每年可导致粮食产量减少1000多万吨，由于重金属污染问题使得受污染粮食高达1200万吨，直接导致经济损失达200亿元，所有数据显示土壤重金属污染已成为制约我国农业可持续发展的重大阻碍。大米是我国人民的主要粮食之一，土壤环境中的迁移转化导致水稻受重金属污染，一旦人们食用受污染食物将会直接影响人们群众的健康安全。
3.如何控制及减少人民主食的重金属含量，保障食品安全，其中最根本有效的方法是对受污染农田土壤进行修复治理。目前主要研究的几类型措施方法中物理与化学治理技术居多，比如施用土壤重金属钝化剂，高富集植物提取等措施，但这两类型技术方法具有费用昂贵且有导致二次污染的可能；上述措施需要持续性地增加成本投入，并且重金属元素依然存在于土壤中并没有得到根本上的消除，土壤理化性质得不到改善和调理；或者需要空置出农田单独进行修复。针对轻度重金属污染还能满足农业种植条件的土壤，若单独对土壤进行修复，则会耽误农作物的生产周期。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术缺陷，提供一种腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂及其制备方法。该腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂成分简单，成本低廉，但效果较好，可有效改善土壤微生物环境以及土壤养分状况。
5.本技术的另外一个发明目的是提供一种腐殖酸类液体肥调理剂的应用方法。
6.该腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂可用于同时降低作物中多种重金属含量。腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂是以富含腐植酸和有机物的褐煤为主，添加复合微生物菌剂，同时增加“x“络合因子以及作物生长发育所需营养元素氮、磷、钾。该调理剂同时能够提升土壤的肥力并且改善土壤的理化性质、微生物群落结构，逐步减少化肥使用，调理土壤的营养元素构成，在促进作物增产的同时，有效解决因长期过量施用化肥造成的环境污染、营养失衡、土壤板结、次生盐化等问题。还能够在不影响农作物生长周期的前提下，通过使用腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂来提高农作物的品质，降低农作物果实中的重金属含量，同时对土壤进行修复。
7.为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
8.一种腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂，包括以下含量的物质：
9.氮93.5-163.6g/l，磷80.6-85.0g/l，钾84.2-100.7g/l，腐殖酸43.1-45.4g/l，复
合微生物菌剂108-110cfu/kg，螯合剂100-150g/l。
10.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的腐腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂包括以下含量的物质：
11.氮130g/l，磷82.0g/l，钾90.0g/l，腐殖酸44.4g/l，复合微生物菌剂(北京阿姆斯特生物科技有限公司，菌力达)109cfu/kg，螯合剂亚氨基二琥珀酸(河北协同化学有限公司生产)120g/l。所述的氮元素来源于常规的氮肥，如碳酸氢铵、硫酸铵等；磷元素来源于常规的磷肥，如磷酸钙等；钾元素来源于常规的钾肥，如氯化钾、硫酸钾等。
12.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂的制备方法包括以下步骤：
13.1)按比例称取含有氮、磷、钾元素的肥料，将其混合均匀；
14.2)将腐殖酸和复合微生物菌剂按比例混合均匀，再加入螯合剂，再次混合均匀；
15.3)将步骤1)中的混合物与步骤2)中的混合物在此混合均匀，即得。
16.这几种原料在混合过程涉及化学螯合技术，即腐植酸中含有的有机肥有机大分子与无机化学肥料的离子进行螯合，使腐植酸有机大分子与植物所需的营养元素结合在一起，形成较为稳定的螯合形态。
17.作为本技术中一种较好的实施方式，将所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂用于降低作物中重金属含量。
18.所述的腐殖酸为市售产品，其大分子结构式如下：
[0019][0020]
作为本技术中一种较好的实施方式，所述的重金属为镉、铬、汞和砷。
[0021]
作为本技术中一种较好的实施方式，将所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂用于降低作物中重金属镉、铬、汞和砷含量的方法，包括以下步骤：
[0022]
(1)直接制备出的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂为浓缩型，需兑水后施用，可喷施、根施、洒施或滴灌随水施肥，也可根据作物生长期和长势灵活选用不同配比。
[0023]
作为优选，根施/洒施：3～5公斤/亩/次，根施兑水40～100倍(质量，下同)，洒施兑水200倍，根施/洒施2～4次(芽期或幼苗减少原液用量,大植株则可加大用量)；
[0024]
(2)喷施100～250克/亩/次，兑水300～800倍，喷施3～5次，喷施见效快又经济，喷施叶面背部为主，不要在烈日下或下雨前后进行；
[0025]
(3)作物后期用根施(或洒施)、喷施交替进行效果最好；
[0026]
(4)多次采收作物要继续施肥，直到采收完毕。
[0027]
作为本技术中一种较好的实施方式，将所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂用于降低水稻作物中重金属镉、铬、汞和砷含量的方法，包括以下步骤：按比例配置腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂，然后与水稀释，每次施用量为200ml/666.7m2，即将200ml腐殖酸类液体肥调理剂稀释到60公斤清水中。施用腐殖酸类液体肥调理剂3次，分别
于7月22日进行第一次施用，7月26日进行第二次喷施，8月6日进行第三次喷施，每次施用量为200ml/666.7m2。
[0028]
作为本技术中一种较好的实施方式，施用过后，腐殖酸类液体肥调理剂对稻米籽粒中重金属镉、铬、汞和砷含量分别降低了67.4％、33.7％、35.3％和2.1％。
[0029]
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0031]
(一)腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂运用化学螯合技术，将腐植酸有机肥有机大分子与碳离子、无机化学肥料的离子进行螯合，使腐植酸有机大分子与植物所需的营养元素(氮、磷、钾)结合在一起，形成较为稳定的螯合形态进入耕作层，不易随水流失，且易被作物有效吸收利用。
[0032]
(二)腐殖酸能为微生物的繁殖生长提供所需的碳源和能源，同时微生物的旺盛活动促进了有机养分的分解，能够提升土壤的肥力并且改善土壤的理化性质，逐步减少化肥使用，调理土壤的营养元素构成，在促进作物增产的同时，有效解决因长期过量施用化肥造成的环境污染、营养失衡、土壤板结、次生盐化等问题。
[0033]
(三)能够在不影响农作物生长周期的前提下，通过使用腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂来提高农作物的品质，降低农作物果实中的重金属含量，同时对土壤进行修复。
[0034]
(四)腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂不只是针对水稻有效，在大量水果、蔬菜作物上做过实验，由于作物对重金属的吸收与富集效应不同，水稻作物对重金属的吸收与富集比较强，所以在水稻上的应用效果最为明显，在水果与蔬菜上降低重金属的效果不如水稻作物，但可以增加作物产量与水果的甜度等。
附图说明
[0035]
图1为不同处理方式对根系土壤微生物数量的影响曲线图。
[0036]
图2为不同处理方式对土壤中放线菌数量的影响曲线图
[0037]
图3为不同处理方式对根系土壤微生物数量的影响曲线图
[0038]
注：rs：幼苗期；vgs：旺长期；ds：抽穗期；fhs：采收末期
具体实施方式
[0039]
一种腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂，包括以下含量的物质：
[0040]
氮93.5-163.6g/l，磷80.6-85.0g/l，钾84.2-100.7g/l，腐殖酸43.1-45.4g/l，复合微生物菌剂108-110cfu/kg，螯合剂100-150g/l。
[0041]
作为本技术中一种较好的实施方式，所述的腐殖酸类液体肥调理剂包括以下含量的物质：
[0042]
氮130g/l，磷82.0g/l，钾90.0g/l，腐殖酸44.4g/l，复合微生物菌剂109cfu/kg，螯合剂(亚氨基二琥珀酸)120g/l。
[0043]
作为本技术中一种较好的实施方式，所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂的制备方法包括以下步骤：
[0044]
1)按比例称取含有氮、磷、钾元素的肥料，将其混合均匀；
[0045]
2)将腐殖酸和复合微生物菌剂按比例混合均匀，再加入螯合剂，再次混合均匀；
[0046]
3)将步骤1)中的混合物与步骤2)中的混合物在此混合均匀，即得。
[0047]
该制备方法中，腐植酸有机肥有机大分子与无机化学肥料的离子进行螯合，通过腐殖酸吸附复合微生物菌剂,然后加入螯合剂,得到腐植酸-复合微生物菌剂组合物；运用化学螯合技术，通过在腐殖酸组合物中添加作物所需营养元素氮磷钾在特定条件下熬制混合,使腐植酸有机大分子与植物所需的氮磷钾营养元素结合在一起，形成较为稳定的螯合形态。
[0048]
作为本技术中一种较好的实施方式，将所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂用于降低作物中重金属含量。
[0049]
所述的腐殖酸大分子结构式如下：
[0050][0051]
作为本技术中一种较好的实施方式，所述的重金属为镉、铬、汞和砷。
[0052]
作为本技术中一种较好的实施方式，将所述的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂用于降低作物中重金属镉、铬、汞和砷含量的方法，包括以下步骤：按比例配置腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂，分别于7月22日进行第一次施用，7月26日进行第二次喷施，8月6日进行第三次喷施，每次施用量为200ml/666.7m2。
[0053]
作为本技术中一种较好的实施方式，施用过后，腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂对稻米籽粒中重金属镉、铬、汞和砷含量分别降低了67.4％、33.7％、35.3％和2.1％。
[0054]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0055]
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0056]
本技术中的％，如无特殊说明，均表示其体积百分含量。以下实施例中所记载的氮元素、磷元素和钾元素都来自常规市售的氮肥(碳酸氢铵)，磷肥(磷酸钙)，钾肥(氯化钾)，也可用其他含该元素的肥料进行替换。复合微生物菌剂来源于北京阿姆斯特生物科技有限
公司，产品名称为菌力达。腐殖酸为市售产品，如可采用灵石县恒兴科技有限公司生产的腐殖酸。螯合剂亚氨基二琥珀酸购自河北协同化学有限公司。
[0057]
实施例1：
[0058]
一种腐殖酸类液体肥调理剂，包括以下含量的物质：
[0059]
氮130g/l，磷82.0g/l，钾90.0g/l，腐殖酸44.4g/l，复合微生物菌剂109cfu/kg，螯合剂亚氨基二琥珀酸120g/l。
[0060]
实施例2:
[0061]
一种腐殖酸类液体肥调理剂，包括以下含量的物质：
[0062]
氮150.6g/l，磷83.0g/l，钾95.7g/l，腐殖酸45.0g/l，复合微生物菌剂109.5cfu/kg，螯合剂亚氨基二琥珀酸125g/l。
[0063]
实施例3:
[0064]
一种腐殖酸类液体肥调理剂，包括以下含量的物质：
[0065]
氮155.6g/l，磷85.5g/l，钾92.5g/l，腐殖酸44.0g/l，复合微生物菌剂108.5cfu/kg，螯合剂亚氨基二琥珀酸130g/l。
[0066]
实施例1至实施例3中的腐殖酸类液体肥调理剂的制备方法均为：
[0067]
1)称取含有氮、磷、钾元素的肥料，将其按比例混合均匀；
[0068]
2)将腐殖酸和复合微生物菌剂按比例混合均匀，再加入螯合剂，再次混合均匀；
[0069]
3)将步骤1)中的混合物与步骤2)中的混合物在此混合均匀，即得。
[0070]
试验1：
[0071]
将实施例1中的腐殖酸类液体肥调理剂进行应用试验，具体试验方法如下：
[0072]
1材料与方法
[0073]
1.1供试土壤
[0074]
首先采集稻田土壤，对土壤性质进行测定，具体结果见如表1。
[0075]
表1供试土壤性质
[0076][0077]
1.2供试水稻品种
[0078]
水稻品种当地品种，丰源优229。
[0079]
1.3实例处理
[0080]
设4个处理组(分别为ck、t1、t2、t3)。其中，ck,常规施肥，复合肥50kg/666.7m2；t1：常规施肥+200ml/666.7m2腐殖酸，即将200ml腐殖酸稀释到60公斤清水中；t2：常规施肥+1kg/666.7m2复合微生物菌剂；t3：常规施肥+200ml/666.7m2腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂(来源于实施例1)，即将200ml腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂稀释到60公斤清水中，将腐殖酸类液体肥调理剂喷施3次。
[0081]
每个处理组设置3个重复小区，每小区面积36m2,共12个小区，每个小区周边均设有保护行。
[0082]
2具体实施
[0083]
2020年4月28日播种，5月12日抛秧，7月16日抽穗，7月22日第一次施用，7月26日第二次喷施，8月6日第三次喷施，9月4日收获。每次喷施用量一致。
[0084]
3样品分析
[0085]
3.1土壤样品分析项目与方法
[0086]
在土壤样品的分析与技术方法使用上，采用石墨炉原子吸收分光光度法(gb/t 17141-1997)对土壤中重金属总镉、铅的含量进行测定；采用硼氢化钾-硝酸银分光光度法(gb/t 17135-1997)对土壤中重金属总砷的含量进行测定；采用冷原子吸收分光光度法(gb/t 17136-1997)对土壤中重金属总汞的含量进行测定。
[0087]
3.2稻米样品分析与方法
[0088]
在稻米样品的分析与技术方法使用上，采用石墨炉原子吸收光谱法(gb/t 5009.12-2003gb/t5009.123-2003、gb/t 5009.15-2003)对稻米中重金属镉、铬和铅的含量进行测定；采用冷原子吸收光谱法(gb/t5009.17-2003)对稻米中重金属总汞的含量进行测定；采用冷原子吸收光谱法(gb/t 5009.17-2003)对稻米中重金属总砷的含量进行测定。
[0089]
3.3微生物数量分析与方法
[0090]
土壤微生物数量采用国体稀释平板法进行分析测定，细菌、真菌、放线菌分别采用牛肉膏蛋白胨培养基、pda培养基和改良高氏1号培养基平板表面涂布法，以每克干所含微生物菌落形成单位数量表示。
[0091]
3.4分析质量控制
[0092]
每个样品做2次重复，每分析批次都做3个空白，以控制整个实例操作过程的精密度和准确性。测定土壤样品时，同时测定土壤标准物质gbw07405(gss-5)和gbw07430(gss-16)和实验室参考样品，测定稻米样品时，同时测定标注物质gbw10010(gsb-1)，以进行实验室质量控制。在进行重金属分析测定分析中所需水均使用高纯水，以免影响分析测定数据。
[0093]
4结果与分析
[0094]
4.1对作物根际微生物区系的影响，具体结果见图1，不同处理方式对根系土壤微生物数量的影响曲线图。
[0095]
从图1可知，在不同时期中微生物数均表现为细菌》放线菌》真菌。施用腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂的作物根系微生物数明显高于对照，并且所有处理微生物数量均在旺长期达到最大值
[0096]
与对照相比，施加殖酸酸和/或复合微生物菌剂后，土壤细菌数量明显增加，并且以腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂处理细菌数量为最高(图1)。在幼苗期，t2处理组细菌数量大于t1处理组；到旺长期，t1和t3处理与对照的差值渐增大，但是t2处理与对照的差值却逐渐减小，说明单施复合微生物菌剂情况下细菌的定殖可能会受环境胁迫，但是腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂施能使外来菌株的定殖更加密易：到抽穗期，各处理土壤细菌数量快速下降，之后趋于平稳。
[0097]
由图1可知，t2处理并未显著增加土壤中的放菌数量，而t3处理放线菌数量最多。单施腐殖酸处理对真菌数量的增加作用较小，而单施复合微生物菌剂后，在幼苗期期和旺长期，土壤中真菌量较对照均增加较多但是后期真菌数量逐渐下降，与对照差异缩小。腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂处理的菌数量在全生育期均最多，并且从旺长期到抽穗期期的下降幅度要小于单施复合微生物菌剂的处理。
[0098]
4.2对稻米重金属含量的影响
[0099]
实例结果表明：3种处理模式中施用腐殖酸处理(t1)和施用腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂处理(t3)对稻米重金属镉、铬、汞和砷的含量都有明显的降低效果，t3处理效果最好，施用复合微生物菌剂处理(t2)只是对降低稻米中重金属镉含量有轻微效果，效果不显著，详见表2。
[0100]
其中，施用腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂的t3处理组中，降低重金属镉的吸收效果尤为显著，比对照组生产出的稻米重金属镉含量降低了67.4％，其次是汞和铬，分别比对照组产出的稻米降低了35.3％和33.7％，但对于重金属砷的降低效果不明显，只降低了2.1％。
[0101]
表2水稻籽粒中重金属的含量
[0102][0103][0104]
注：铅含量未检出；as的标准是参照gb4810-1994。
[0105]
通过以上实施例与对比例说明：
[0106]
1.向农田土壤中施加腐殖酸和腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂均可在一定程度上降低作物籽粒重金属含量，初步显示：施用腐殖酸使得稻米重金属镉、铬、汞和砷的含量分别降低42.0％、20.6％、1.17％、23.58％；施用腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂对于降低稻米重金属(尤其是镉)的含量有明显的效果，对稻米籽粒中重金属镉、铬、汞和砷含量分别降低了67.4％、33.7％、35.3％和2.1％。
[0107]
2.单施复合微生物菌剂能增加土壤中细菌和真菌的数量，但是对放线菌数量无明显影响，且对微生物数量的增加效果随时间延长变弱。施用复合微生物菌剂螯合腐殖酸而产生产的腐殖酸-复合微生物菌剂液体肥调理剂，土壤中细菌、放线菌以及真菌的数量显著增加，并且高于单施复合微生物菌剂的处理，这是因为腐殖酸能促进根系生长，增强根系分泌物质的能力，从而促进微生物的繁殖。另外有益菌的繁殖需要依托有机养分，复合微生物菌剂和腐殖酸螯合可以为复合微生物菌剂提供碳源和能源，从而尽快复合微生物菌剂中外来菌株的定殖。
[0108]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本技术领域的普通技术人员来说，还可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。