专利名称：二(μ-溴).二(3-氯-1.2-苯二硫酚)二钯(II)配位化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钯配位化合物及其制备方法和用途。
具有不同取代基的O-苯二硫酚，能与过渡金属配位，生成金属配位化合物，其通式为 式中R＝CH3，n＝0-4，M＝Ni;R＝Cl，n＝4，M＝Ni;R＝Cl，Br，n＝1-3，M＝Ni;Pd，Pt，A＝四烷基铵离子。
这类金属配位化合物的显著特点是近红外区呈现强的特征吸收带[Monatschefte fur Chemie，Vol.102，PP308-320，(1971);Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.88pp.4870-4875，(1966)]，热稳定性好，耐气候性强[Japanese Patent laid-Open No.135551/1981]，有的与聚合物有很好的混溶性[US.Pat.No.4508655)，因而被作为重要的近红外吸收剂使用。例如，将它们与高透明聚合物混合，制成的塑料膜，板或可在基片上涂渍的聚合物溶液，可用于制备选择吸收太阳光的农膜，太阳镜，焊工镜，飞机窗，电视机滤光片，光学滤光片，半导体激光记录材料等。
然而，这类配合物中，有的因配位体(R＝CH3，n＝0-4)要经过多步反应才能获得，致使配位化合物价格昂贵，应用受到限制;有的配位体(R＝Cl，n＝0-4)可以经济、简便地制备，但相应的配位化合物与聚合物的混溶性差，不能满足含高浓度配位化合物聚合物材料的需要(Japanese Patent Laid-Open NO.135463/1981;US4508655)。US4508655提出的配位化合物(R＝Cl，Br，n＝1-3，M＝Ni，Pd，Pt)，既保持了配位体制备方法简便，经济的特点，又提高了配位化合物与聚合物的混溶性，从而使应用范围更加广泛。但是，US4508655只公开了这类配位体与镍、钯、铂形成的非桥联的配位化合物。它们作为近红外吸收剂，主要用于吸收850-1140nm的近红外线，对400nm以下的紫外线吸收较差。例如，将金属配位化合物(R＝Cl，n＝1，M＝Ni，A＝N(n-C4H9)4)聚甲基丙烯酸甲酯＝0.15100的聚酯材料，制成1mm厚的聚酯片检测，结果表明，400nm以下的紫外线仍有＜10%的透过。因而，当使用要求紫外线透过率低，或只要求截断紫外线，允许400nm以上光线透过时，它们就不适用。
本发明的目的，在于提供一种新的卤素取代的，其结构与上述金属配位化合物不同的苯二硫酚金属配位化合物及其制备方法。本发明的配位化合物保持了US4508655的配位体制备方法简便、经济，配位化合物热稳定性好，耐气候性强、与聚合物有好的混溶性特点，又使它的光学性能与上述已知配位化合物显著不同。本发明的配位化合物对400nm以下的紫外线的吸收比上述已知配位化合物显著地强，而在400-2500nm波段没有特征吸收带。因此本发明的金属配位化合物是优良的紫外线吸收剂，有着与上述已知配位化合物不同的应用范围。
本发明的技术方案是通过本发明的制备工艺合成具有桥式结构的氯代苯二硫酚钯配位化合物，从而改变配位化合物的光学性能。
本发明配位化合物为二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(Ⅱ)-四-n-丁基铵，其结构式为 本发明配位化合物是通过3-氯-1，2-苯二硫酚与钯化合物、四-n-丁基溴化铵在一定条件下反应而获得的，其具体制备方法如下1、按化学反应适当计量比例将3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于从二氯甲烷，氯仿和苯中选择的一种溶剂中，得到第一种溶液(A);
2、按化学反应适当计量比例将从PdCl2、PdBr2，K2PdCl4，Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中选择的一种钯化合物溶解于或悬浮于1-4碳的一元醇中，得到第二种溶液(B)，对溶解度较小的PdCl2等，可在溶液中加入适量盐酸使PH值为1-6，使其溶解。
3、搅拌下将B溶液加入到A溶液中，在室温或回流温度下，激烈搅拌下反应1-7小时，再按化学反应适当计量比例直接加入四-n-丁基溴化铵或该季铵盐的醇溶液(C)，或者先用乙醇-氢氧化钠溶液或乙醇钠溶液调节反应体系的PH值至PH＝7-11，反应2-5小时后再加入所说的季铵盐，继续反应1.5-5小时，过滤，甲醇洗涤滤出物，干燥，得到土红色或桔红色固体粗产物。
4、用二氯甲烷或氯仿热溶工序3所得到的粗产物，过滤，去掉不溶物，滤液中加入热甲醇使其沉淀出来，或者直接用二氯甲烷或氯仿同甲醇的混合溶液使粗产物重结晶，得到纯品。
本发明配位化合物可以用作紫外线吸收剂，特别是用作吸收波长为400nm以下的紫外线、波长400nm以上要求透光率高的紫外线吸收剂。如用作农用薄膜，可促进植物生长，提高其产量和质量，用作颜料，涂料，油漆等的添加剂，可吸收紫外线，减缓物料的退色，变色，还可作各种紫外线滤光片等。
同现有技术相比，本发明的配位化合物有如下特点1、具有优良的耐气候性和热稳定性，将它暴露在阳光下、空气中，均不改变其结构和光学性能。加热至240℃，化合物不分解，因而可在240℃以下加工，使用。
2、具有强烈吸收紫外线的性能，例如，1升氯仿溶液中含本发明化合物0.1g时，400nm以下的紫外线完全被截断，400-2500nm光线的透光率为100%，将本发明化合物与聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯以1∶1250比例混合，压制成1mm厚的聚酯片，就可截断400nm以下的紫外线(仅380-400nm处有＜4%的透光率)，可见光区透光率＞70%
3、本发明配位化合物与聚合物有很好的混溶性，当重量比为本发明配位化合物聚甲基丙烯酸甲酯＝1∶2，或配位化合物比例更大时，它仍不会从聚合物中结晶示来。
实施例17.6份(重量比，下同)3-氯-1，2-苯二硫酚溶于45份苯中，得溶液A，3份二氯化钯加入130份乙醇及少量盐酸(使PH＝1)，放置，不时摇动，至二氯化钯全溶，得溶液(B)。
搅拌下将B溶液加入到A溶液中，反应1小时，再加入11份四-n-丁基溴化铵与55份乙醇的溶液，室温，激烈搅拌下反应5小时，过滤，滤液减压蒸馏，去掉大部分溶剂后冷却，再一次过滤。滤出物合并，室温干燥，得到土红色固体粗产物8.5份。粗产物用CHCl3∶CH3OH＝2.5∶1的混合溶液重结晶，得到咖啡色非晶态固体纯品4.6份，产率56%。
实施例20.5份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于16份二氯甲烷中，搅拌下加入0.3份醋酸钯与40份甲醇的混合物，室温，激烈搅拌下反应4小时。加入0.9份四-n-丁基溴化铵，继续反应4小时。过滤，滤出物干燥，得到粗产物0.46份，以下工序同实施例1，最后得纯品0.3份，产率47.6%。
实施例30.5份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于15份氯仿中，搅拌下加入0.3份Pd(NO3)2·3H2O与20份甲醇的混合物，回流温度下，激烈搅拌反应7小时，生成桔红色沉淀，加入0.8份四-n-丁基溴化铵，继续反应2小时，过滤，甲醇洗涤滤出物，干燥，得到土红色固体粗产物0.8份。粗产物用26份二氯甲烷热溶，过滤，去掉不溶物。滤液中加入热甲醇，使固体沉淀出来，冷却，过滤，干燥，得棕红色固体纯品0.21份，产率42%。
实施例41.7份3-氯-1，2-苯二硫酚，溶于14份二氯甲烷中，加入0.7份二氯化钯、32份乙醇及少量盐酸的溶液，室温反应2.5小时，加入氢氧化钠-乙醇溶液，调节pH＝11，反应4小时。再加入4份四-n-丁基溴化铵，继续反应1.5小时。过滤，滤出物依次用水，乙醇洗涤，干燥，得粗产物1.1份。按照实施例1中的方法，用CH2Cl2∶CH3OH＝5∶3的溶液处理粗产物，得到咖啡色固体纯品0.9份，产率47.3%。
在本发明提出的反应条件下，得到的产物的外观、熔点、红外光谱(4000-100cm-1)、紫外-近红外光谱(200-2500nm)均一致，表明在不同反应条件下得到的产物均为溴桥联二聚的钯配位化合物。分析结果如下经几次纯化处理的产物，熔点248-250℃。元素分析值(C28H24Cl2S4Br2NPd2)实测值(重量%)C34.72，N1.14，H3.09;计算值(重量%)C34.84，N1.45，H4.36。红外光谱(4000-400cm-1，KBr压片法)3040VC＝CH;2960，2930，2872，VC-H;1553，1477苯环骨架振动;1459δCH2;1390δCH3;773δ苯环三个相邻氢;(500-100cm-1，石蜡油法)331VPdS;247VPd;核磁共振谱(δppm，溶剂(DCl3)7.1-6.8(3H，m，苯环质子)，2.94(2H，宽峰，NCH2)，1.43(2H，宽峰，NC-CH2)，1.34-1.21(2H，m，N CC-CH2)，0.96-0.93(3H，t，CH3)。热分析251℃，吸热峰(熔融)，并伴随分解失重。紫外-近红外光谱(溶剂CHCl3、浓度0.1010g/l)波长200-400及400-2500nm范围内，透光率分别为0%及100%。
实施例51份本发明金属配位化合物，2份聚甲基丙烯酸甲酯，用4份二氯甲烷溶解，搅拌混合均匀;或1份本发明化合物，3份聚甲基丙烯酸甲酯，用5份二氯甲烷溶解，搅拌均匀。将混合物分别涂覆到玻璃上，厚度0.03mm，待其干燥后将生成的薄膜揭下一块仔细观察，均未见金属配位化合物析出。
实施例6100份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，加入570份氯仿溶解，加入一定量的本发明化合物(见表1)与二氯甲烷的溶液，搅拌均匀，室温自然干燥后，转至80-85℃继续干燥4小时，粉碎。在2吨/cm2，150℃温度下压制成一定厚度，具有不同深浅咖啡色聚酯片，以空气为空白，检测其透光率，其结果见表1，表1表明，紫外线被截断，可见光仍保持较好透光率，因而可用于制备各种紫外滤光材料。
表1
权利要求
1.二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(Ⅱ)-四-n-丁基铵配位化合物，其结构式为
2.一种制备二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(Ⅱ)-四-n-丁基铵配位化合物的方法，其特征是(在下述方法中所说的“按化学反应的适当计量比例”是指为了化学反应的彻底性，中心离子，配位体和季铵盐的加入比例至少必须满足化学反应的摩尔比，在不浪费的原则下，配位体和季铵盐可比中心离子适当过量一此)2.1按化学反应的适当计量比例将3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于从二氯甲烷、氯仿和苯中选择的一种溶剂中，得到一种溶液(A);2.2按化学反应的适当计量比例将从PdCl2、PdBr2、K2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中选择的一种钯化合物溶解于或悬浮于1-4碳的一元醇中，得到第二种溶液(B)，对溶解度较小的PdCl2等，可在溶液中加入适量盐酸(使PH值为1-6)，使其完全溶解;2.3搅拌下将B溶液加入到A溶液中，在室温或回流温度下，激烈搅拌反应1-7小时，再按化学反应适当计量比例直接加入四-n-丁基溴化铵或该季铵盐的醇溶液(C)，或者先用乙醇-氢氧化钠溶液或乙醇钠溶液调节反应体系的PH值至7-11，反应2-5小时后再加入所说的季铵盐，继续反应1.5-5小时，过滤，甲醇洗涤滤出物，干燥，得到土红色或桔红色固体粗产物;2.4用二氯甲烷或氯仿热溶工序2.3所得到的粗产物，过滤，去掉不溶物，滤液中加入热甲醇使其沉淀出来，或者直接用二氯甲烷或氯仿同甲醇的混合溶液使粗产物重结晶，从而得到纯品。
3.二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(Ⅱ)-四-n-丁基铵配位化合物可用作紫外线吸收剂，特别用作吸收波长400nm以下的紫外线，同时在波长400nm以上透光率高的紫外线吸收剂。
全文摘要
二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(II)配位化合物，见结构式。所说的配位化合物具有热稳定性好，耐气候性强，与聚合物有良好的混溶性，并能强烈吸收400nm以下的紫外线，而对400nm以上的光线有良好的透光率。所说的配位化合物可用作紫外线吸收剂。
文档编号C07F15/00GK1109467SQ9410906
公开日1995年10月4日 申请日期1994年8月4日 优先权日1994年8月4日
发明者张晓梅, 熊嘉聪, 卢军 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所