1.本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种快速高效制备丁酮连氮的方法。


背景技术：

2.丁酮连氮是一种无色透明液体，是合成水合肼的重要中间产物，丁酮连氮经水解即可制备水合肼。水合肼又称水合联氨，是一种重要的化工产品。肼分子中含有两个亲核的氨基和四个可以被置换的氢原子，可以与氨、磷、硫、氧结合为含有三到七个原子的杂环，将一个杂环化合物变成另一个杂环化合物，也能将单环结构的化合物变成多环结构的化合物，所以可以广泛应用于发泡剂、水处理、医药、农药及燃料等领域。
3.目前，水合肼的工业化生产方法主要有4种，分别是拉西法、尿素法、丙酮连氮法和过氧化氢法。拉西法污染严重，生产效率低，利用该法的生产流程已经被淘汰；尿素法的原材料成本较高，对设备腐蚀较为严重，且废水的处理比较困难；丙酮连氮的缺点是要处理有机副产物，并且丙酮蒸汽也需要处理，能耗较高；过氧化氢法采用过氧化氢作为氧化剂，避免了腐蚀和污染等问题，是目前最环保的水合肼工业化生产方法。但是，传统的过氧化氢法中，丁酮连氮的合成是在反应釜中进行的，反应温度一般为40-60℃，反应时间一般是6-8小时。反应过程中需要慢速加入物料并不断强烈搅拌移除反应热，防止反应飞温造成爆炸等生产事故；对于丁酮连氮的合成来说，两相物料参与的反应的传质、传热效果对反应的影响巨大。传统的釜式反应器，传质、传热差无法避免返流现象，且持液量大，易造成局部物料浓度、温度不均，在合成丁酮连氮过程中存在巨大安全风险。
4.如何实现快速高效制备丁酮连氮的目的，成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种快速高效制备丁酮连氮的方法，以克服现有技术中反应时间长、生产效率低、安全风险较高等问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种快速高效制备丁酮连氮的方法，利用微通道反应器进行反应，包括以下步骤，
8.1)将催化剂、过氧化氢溶液、氨水和丁酮混合后通入微通道反应预热模块；
9.2)使步骤1)预热后混合物连续进入微通道反应模块，反应温度范围50～150℃，压力维持0.2～1.5mpa，停留时间为20-200秒；
10.3)使步骤2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块。
11.微通道反应器是指经过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，包括化工单元反应所需的混合器、换热器、反应器和控制器等其管道尺寸一般在微米至毫米级别。反应器内存在强烈的内循环和二次流流动，对反应物之间传质的强化有重要作用，加之通过强化混合，如分离再混合、层流扩散等手段，可促使反应在级完成；同时，微通道反应器的反应通道尺寸小在缩短分子扩散距离、增加传质效率的同时，反应区持液量很小，与换热区比表面积非常大，传热能力非常强，温升效果并不明显，可实现“数增放大”，且无放大效应，安全
系数高。因此，使用微通道反应器往往能在很短的停留时间内快速完成反应，得到的产物选择性较传统工艺要高，副产物较低。
12.利用微通道反应器反应通道尺寸小、持液量低、无返混、传质传热快、停留时间分布窄等特点，提高了反应效率，缩短了反应时间，同时极大地降低了因反应温度失控引发的安全风险。
13.优选的，所述催化剂为为甲酰胺、乙酰胺、乙腈、丙烯酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸铵、乙酸铵中的一种或两种以上，优选甲酰胺、甲酸铵、乙酰胺和乙酸铵中的一种或两种的混合物。
14.优选的，步骤1)中，丁酮与过氧化氢的摩尔比为(1～8)：1，优选比例为(1.5-5)：1；过氧化氢溶液的浓度为10～60wt％，优选30～55wt％；所述催化剂添加量为反应总物料的5～70wt％，优选30～50wt％；所述氨水添加量为反应总物料的15～40wt％，优选20～30wt％；氨水溶液的浓度为25～60wt％，优选30～55wt％。
15.优选的，步骤1)中，微通道反应预热模块的预热温度为50～120℃，优选80～110℃，停留时间为5秒。
16.优选的，步骤2)中，微通道反应模块的反应温度范围90-120℃；微通道反应模块的压力范围0.5-1.2mpa；停留时间为60-120秒。
17.优选的，步骤3)中，所述的冷却模块，其冷却温度为0～30℃，优选5～20℃；停留时间为5秒。
18.优选的，所述微通道反应器为增强混合式微通道反应器、薄层连续切分式微通道反应器、微孔阵列式微通道反应器、翅片式微通道反应器、毛细管微通道反应器或多股并流式微反应器。
19.优选的，所述微通道反应器的反应模块内的微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构；优选的，所述直流型通道结构为管状结构，所述增强混合型通道结构为t型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心形结构、锯齿形或伞形结构，且通道直径为0.5～10mm。
20.本发明同时提供如上所述的方法在制备丁酮连氮中的应用。
21.本发明提供的方法，所述丁酮连氮合成反应在微通道反应器内进行，可以按照需求将预热模块、反应模块、冷却模块和传热模块进行连接。微通道反应器连接好后，可以采用导热油进行传热，采用乙醇/乙二醇进行冷却。
22.相对于现有技术，本发明所述的快速高效制备丁酮连氮的方法，具有以下优势：
23.(1)本发明所述的方法，利用微通道反应器的特点，即反应通道尺寸为微米至毫米级，分子扩散距离短，无返混、传质传热快、停留时间分布窄，在制备丁酮连氮反应中可将传统工艺的反应温度大幅提升至50～150℃，极大地提高了反应效率，停留时间降低至30-150s，提高了反应效率。持液量极小的反应模块放出的热量在单位体积比表面积超大、传热速度超快的作用下被迅速移除，大大降低了因反应温度失控引发的安全风险，实现本质安全生产。
24.(2)本发明所述的方法，利用微通道反应器可同时实现“尺寸放大”和“数增放大”相结合、无放大效应的特点，易于进行工业化放大和生产，同时设备占地小、投资小，生产灵活性和安全性很高。
25.(3)本发明所述的方法，相比传统的釜式工艺，丁酮连氮收率得到很大提高，可达90％以上。
具体实施方式
26.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
27.下面结合实施例来详细说明本发明。
28.实施例1
29.选用1块增强混合式微通道模块作为预混预热模块、6块增强混合式微通道模块作为反应模块、1块增强混合式微通道模块作为冷却模块，按照反应流程组成连续流微通道反应系统。
30.各模块的其微通道结构为增强混合型通道心形结构，且通道直径为0.5～10mm；至于模块的数量设置，主要是保证能够有足够的停留时间即可。
31.预热模块和反应模块换热介质采用导热油，冷却模块换热介质采用乙二醇/乙醇。根据微通道反应器强制传热原理，在该反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微通道反应系统及连接管路分别进行除水、除油处理，采用氮气对系统进行1.0mpa气密性检查。
32.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间5秒。
33.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
34.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒；最后收集反应产物。
35.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为94.3％。
36.实施例2
37.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
38.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比4:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
39.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
40.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换
热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
41.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为64.6％。
42.实施例3
43.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
44.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、30wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
45.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
46.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
47.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为85.3％。
48.实施例4
49.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
50.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量50wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
51.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
52.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
53.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为95.2％。
54.实施例5
55.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
56.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量20wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
57.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
58.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换
热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
59.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为72.3％。
60.实施例6
61.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
62.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度50％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
63.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
64.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
65.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为91.3％。
66.实施例7
67.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
68.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
69.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为120℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
70.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
71.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为96.1％。
72.实施例8
73.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
74.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
75.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在0.6mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
76.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换
热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
77.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为87.2％。
78.实施例9
79.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
80.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
81.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为60s。
82.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
83.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为90.1％。
84.实施例10
85.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
86.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
87.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为120s。
88.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
89.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为96.3％。
90.实施例11
91.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
92.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为80℃，停留时间为5秒。
93.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
94.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换
热温度为20℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
95.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为92.1％。
96.实施例12
97.使用与实施例1同样的微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。
98.步骤(1)：按丁酮与过氧化氢摩尔比2:1，将丁酮、50wt％过氧化氢溶液、反应液总质量35wt％的n,n-二甲基甲酰胺和反应液总质量30wt％的质量浓度30％的氨水混合，通过柱塞泵向微通道反应系统连续稳定进入反应液混合物，设定预热模块换热器温度为100℃，停留时间为5秒。
99.步骤(2)：使步骤(1)预热后反应混合物连续进入微通道反应模块，设定反应模块换热器温度为100℃，调节背压阀使反应体系压力维持在1.0mpa，设定柱塞泵流量使得反应停留时间为90s。
100.步骤(3)：使步骤(2)微通道反应模块出口得到的产物进入冷却模块，冷却模块换热温度为5℃，停留时间为5秒，最后收集反应产物。
101.采用色谱检测法测试得到丁酮连氮的收率为93.9％。
102.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。