1.本发明涉及鞋底加工技术领域，尤其涉及一种耐老化鞋底材料及其制备工艺。


背景技术：

2.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体(sbs)是一种应用广泛的热塑性弹性体，相对于其它的热塑性弹性体材料价格较为低廉，产品供应稳定，具有较好的物理机械性能，良好的耐磨性能和优异的加工性能，是一种应用广泛性能优异的高分子材料。相对于传统的橡胶材料加工过程减少了硫化过程，使生产流程简化，改善生产车间的环境，降低了工厂对于设备和用地的投资，降低了生产成本，同时生产中的边角废料可以按照一定比例来回收利用，有利于减少固体废弃物的排放和环境的保护，被广泛用作鞋底材料应用于制鞋行业。
3.sbs作为鞋底底料的优势在于：1、由于它独特的结构性能特点使得防滑性能、回弹性能均较好；2、制成的鞋底原始色差小；3、sbs混合配方制成的鞋底受压力形变程度小，上脚舒适度高。sbs的外观是一种白色或金色的多孔圆形棒状或小颗粒状的原片。线性sbs的分子量一般为80-120,000，星形sbs的分子量一般为140-300,000，相对密度为0.92～0.95。sbs的主链具有良好的拉伸性能、弹性和较小的永久变形，耐曲挠，回弹性能优，摩擦系数比较大和优良的塑料加工性能，但因为主链中存在大量的不饱和双键，导致sbs不耐氧化，紫外线照射下易变色使用中常加入抗氧剂、紫外线吸收剂来屏蔽紫外线的破坏，从而以达到延长sbs制品使用寿命的目的。但是目前市场上用sbs热塑性弹性体制作成的鞋子大多耐候性和耐磨性差的问题，容易磨损产生鞋底变形的问题。
4.sbs的改性主要分为化学改性和共混改性两种类型，目的均是为改善已有sbs的性能，sbs三嵌段共聚物，具有聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中聚苯乙烯嵌段作为物理交联点，ps段在常温下呈玻璃态，赋予其可溶解性和热塑性，pb赋予其柔软性和回弹性，综合其两方面的特点，使其具有类似硫化橡胶的弹性，而高温下，聚苯乙烯段呈粘流态，物理交联点被破坏，从而使sbs能够塑化成型，其作为胶粘剂，耐候性好，可以在较广的温度范围内应用，容易溶于溶剂中且溶液粘度小，因此，生产和施工性能良好，具有优良的粘结性能，固化速度快，施工方便，可以制备成多种类型的胶粘剂。由于sbs为非极性材料，因此在极性材料粘合方面的应用受到了限制。
5.二氧化钛，是世界上最白的物质，二氧化钛(tio2)是一种宽禁带透明金属氧化物半导体，常见的晶体结构有三种：金红石、锐钛矿和板钛矿，自然界中较为常见的是锐钛矿相和金红石相，光学带隙均在3.0ev以上，具有优异的光致超亲水性、光催化性、抗光腐蚀性、抗菌等性能。二氧化钛常作为紫外吸收剂用于各种材料中，二氧化钛在uva和uvb波段都表现出吸收，除了能够吸收紫外线，它还可以在一定程度上散射紫外线，但是纳米二氧化钛表面能高，容易团聚，存在基体中较难分散等问题。
6.专利cn 104804358 a公开了一种轻量耐老化热塑性鞋底及其制备方法，所述轻量耐老化热塑性鞋底由以下组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、聚烯烃嵌段
60min后过滤，滤饼用水洗涤、60-80℃干燥20-24h、研磨得到改性二氧化钛。
17.由于纳米二氧化钛表面能高，在共混基体中容易团聚，考虑到对基体力学性能的增强，所以对其用具有补强功能的二氧化硅和三氧化二铝进行了包覆，又不影响吸收紫外线的功能。改性后的纳米二氧化钛表面包覆了致密的sio2和al2o3膜，二氧化硅以化学键合的方式包覆层和纳米级二氧化钛颗粒之间的界面上形成了ti-o-si键，增大了能带隙，提高了纳米二氧化钛的光催化活性，有效提高了纳米二氧化钛的热稳定性能，包覆后的纳米钛白粉粒径减小，粒度分布均匀，表面光滑，再对其进行有机表面处理，形成有机保护层，使纳米钛白粉的耐候性、分散性得到了明显的改善。
18.葡萄糖酸氯己定，本身带有阳性正电荷，是一种具有广谱抗微生物活性的杀菌剂。发明人发现将葡萄糖酸氯己定与纳米二氧化钛复配用于该耐老化鞋底材料中，可以明显增强材料的杀菌效果，特别是针对絮状表皮癣菌的抑制效果。其原因可能在于，改性的二氧化钛表面包覆有sio2和al2o3，葡萄糖酸氯己定由于静电相互作用，带正电的葡萄糖酸氯己定能够吸附在纳米二氧化钛表面，通过协同作用，可以吸附细菌表面带负电荷的磷酸基团，逐渐渗入细胞浆的类脂层和蛋白质层，从而改变细胞膜的通透性，使细胞内含物外渗，导致微生物死亡，达到杀菌的效果。
19.所述软化油为环烷基白油。
20.所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米caco3、蒙脱土、高岭土中的一种或两种及两种以上的混合；优选的无机填料为纳米二氧化硅；更优选的无机填料为改性纳米二氧化硅，其制备方法如下：称取1-2g氨基硅烷偶联剂加到到40-50g无水乙醇中，用30wt％醋酸水溶液调节溶液ph为3-4，搅拌使其完全溶解后加入3-6g纳米二氧化硅，在60-80℃下搅拌3-5小时，冷却至20-40℃，离心，收集沉淀，将沉淀置于100-120℃干燥10-12h后得到改性纳米二氧化硅。
21.所述偶联剂为硅-69、硅-75中的一种。
22.所述硫化剂为单质硫。
23.所述硫化促进剂为氧化锌、硬脂酸中的一种。
24.进一步的，本发明还提供了上述耐老化鞋底材料的制备工艺，包括如下步骤：
25.s1物料混炼：按配方称取sbs、天然橡胶、抗菌剂、软化油、无机填料、偶联剂投于密炼机中密炼得母炼胶；混炼时间为120-150s，密炼温度为120-140℃；
26.s2母炼胶压片：将母炼胶至于开炼机上，待胶料包辊后加入硫化剂和硫化促进剂，然后在辊上左右1/2-3/4处分别割胶2-3次，接着进行薄通5-6次后，压成110
×
3mm-110
×
4mm的胶片；
27.s3硫化成型：将上述胶片加入挤出机中，然后挤出注射于鞋底模腔中，进行模压硫化成型得到耐老化鞋底材料；所述挤出温度为120-140℃，鞋底模腔硫化温度为140-160℃，硫化时间为10-14min。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果：
29.1、利用非极性的天然橡胶与sbs共混，提高了两者的相容性，增强了材料的力学性能；
30.2、通过星形sbs和线形sbs的混合，可以将线形sbs和星形sbs的优劣势进行互补，在保证一定的机械强度的作用下，能够增加鞋底的耐磨性；
31.3、通过对纳米二氧化钛进行改性，使二氧化钛表面包覆有无机保护层和有机保护层，可以提高纳米二氧化钛的光催化能力和使用寿命，还能增强纳米二氧化钛和其他材料之间的相容性，使其能更好的分散于材料中。
32.4、通过改性纳米二氧化钛和葡萄糖酸己定的复配，葡萄糖酸己定通过静电吸附在纳米二氧化钛表面，通过协同作用，能使材料的抗菌作用增强。
具体实施方式
33.结合一下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
34.本发明实施例中部分原料的来源如下，实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过常规的方法制备得到：
35.sbs1475，星形，s/b为40/60，购买自星形惠州李长荣橡胶有限公司。
36.sbs1401，线形，s/b为40/60，购买自中国石化巴陵石化分公司。
37.天然橡胶，购买自茂名市源茂石化有限公司，总固体含量为61.77％，干胶含量为61.19％。
38.纳米二氧化钛，购买自湖北灿森化工新材料有限公司，晶型为金红石型，含量为99.8％，cas号为23-556-4，型号为cr828。
39.环烷基白油，购买自河北嘉乐石油科技有限公司，颜色为无色透明或黄白色液体，酸值《0.15mgkoh/g，饱和烃含量为87.55％-93.86％，芳烃含量为6.14％-11.96％。
40.纳米二氧化硅，购买自上海超威纳米科技有限公司，型号为cw-sio
2-001，平均粒径为20nm，纯度为99.9％，比表面积为80m2/g，体积密度为0.23g/cm3。
41.葡萄糖酸氯己定，购买自济南万得丰环保科技有限公司，cas号为18472-51-0，含量为99.9％，型号为食品级。
42.硅-69，购买自济南汇锦川化工有限公司，含量为99％，外观为淡黄色透明液体，型号为si-69。
43.单质硫，购买自上海肖晃纳米科技有限公司，外观为淡黄色粉末，密度为2g/cm3，熔点为119℃。
44.氧化锌，购买自上海超威纳米科技有限公司，型号为cw-zno-002，平均粒径为200nm，纯度为99.9％，比表面积为19m2/g，体积密度为1.3g/cm3。
45.大肠杆菌，购买自中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株保藏编号为cicc 10003。
46.絮状表皮癣菌，购买自上海烜雅生物科技有限公司，纯度为100％，规格为冻干管，货号为xy-wsw-1200。
47.实施例1
48.一种耐老化鞋底材料的制备方法，包括如下步骤：
49.s1物料混炼：按配方称取100g sbs、50g天然橡胶、8g纳米二氧化钛、30g环烷基白油、15g改性纳米二氧化硅、8g硅-69投于密炼机中密炼得母炼胶；混炼时间为150s，密炼温度为130℃；所述sbs为质量比为1:2的星形sbs和线形sbs的混合；
50.s2母炼胶压片：将母炼胶至于二辊冷却式开炼机上，待胶料包辊后加入3g单质硫和5g氧化锌，然后在辊上左右3/4处分别割胶3次，接着进行薄通5次后，压成110
×
3mm的胶片；
51.s3硫化成型：将上述胶片采用冷喂料方式加入挤出机中，然后挤出注射于鞋底模腔中，进行模压硫化成型得到耐老化鞋底材料；所述挤出温度为140℃，鞋底模腔硫化温度为150℃，硫化时间为10min。
52.所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：称取2g氨基硅烷偶联剂加到50g无水乙醇中，用30wt％醋酸水溶液调节溶液ph为4，搅拌使其完全溶解后加入6g纳米二氧化硅，在80℃下搅拌4小时，冷却至30℃，离心，收集沉淀，将沉淀置于120℃干燥12h后得到改性纳米二氧化硅。
53.实施例2
54.一种耐老化鞋底材料的制备方法，包括如下步骤：
55.s1物料混炼：按配方称取100g sbs、50g天然橡胶、8g葡萄糖酸氯己定、30g环烷基白油、15g改性纳米二氧化硅、8g硅-69投于密炼机中密炼得母炼胶；混炼时间为150s，密炼温度为130℃；所述sbs为质量比为1:2的星形sbs和线形sbs的混合；
56.s2母炼胶压片：将母炼胶至于二辊冷却式开炼机上，待胶料包辊后加入3g单质硫和5g氧化锌，然后在辊上左右3/4处分别割胶3次，接着进行薄通5次后，压成110
×
3mm的胶片；
57.s3硫化成型：将上述胶片采用冷喂料方式加入挤出机中，然后挤出注射于鞋底模腔中，进行模压硫化成型得到耐老化鞋底材料；所述挤出温度为140℃，鞋底模腔硫化温度为150℃，硫化时间为10min。
58.所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：称取2g氨基硅烷偶联剂加到50g无水乙醇中，用30wt％醋酸水溶液调节溶液ph为4，搅拌使其完全溶解后加入6g纳米二氧化硅，在80℃下搅拌4小时，冷却至30℃，离心，收集沉淀，将沉淀置于120℃干燥12h后得到改性纳米二氧化硅。
59.实施例3
60.一种耐老化鞋底材料的制备方法，包括如下步骤：
61.s1物料混炼：按配方称取100g sbs、50g天然橡胶、8g改性纳米二氧化钛、30g环烷基白油、15g改性纳米二氧化硅、8g硅-69投于密炼机中密炼得母炼胶；混炼时间为150s，密炼温度为130℃；所述sbs为质量比为1:2的星形sbs和线形sbs的混合；
62.s2母炼胶压片：将母炼胶至于二辊冷却式开炼机上，待胶料包辊后加入3g单质硫和5g氧化锌，然后在辊上左右3/4处分别割胶3次，接着进行薄通5次后，压成110
×
3mm的胶片；
63.s3硫化成型：将上述胶片采用冷喂料方式加入挤出机中，然后挤出注射于鞋底模腔中，进行模压硫化成型得到耐老化鞋底材料；所述挤出温度为140℃，鞋底模腔硫化温度为150℃，硫化时间为10min。
64.所述改性纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
65.1)将10g钛白粉加入到40ml水和20-30ml丙二醇的溶液中，用摩尔浓度为1mol/l的naoh水溶液调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌得到钛白粉浆液；
66.2)向步骤1)制得的钛白粉浆液中加入0.2g二氧化硅粉末，搅拌60min后加入0.5g三氧化二铝粉末，继续搅拌60min，加入1g三乙氧基辛基硅烷，搅拌30min后过滤，滤饼用水洗涤、80℃干燥24h、研磨得到改性二氧化钛。
67.所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：称取2g氨基硅烷偶联剂加到50g无水乙醇中，用30wt％醋酸水溶液调节溶液ph为4，搅拌使其完全溶解后加入6g纳米二氧化硅，在80℃下搅拌4小时，冷却至30℃，离心，收集沉淀，将沉淀置于120℃干燥12h后得到改性纳米二氧化硅。
68.实施例4
69.一种耐老化鞋底材料的制备方法，包括如下步骤：
70.s1物料混炼：按配方称取100g sbs、50g天然橡胶、8g抗菌剂、30g环烷基白油、15g改性纳米二氧化硅、8g硅-69投于密炼机中密炼得母炼胶；混炼时间为150s，密炼温度为130℃；所述sbs为质量比为1:2的星形sbs和线形sbs的混合；所述抗菌剂为质量比为2:1的改性纳米二氧化钛和葡萄糖酸氯己定的混合；
71.s2母炼胶压片：将母炼胶至于二辊冷却式开炼机上，待胶料包辊后加入3g单质硫和5g氧化锌，然后在辊上左右3/4处分别割胶3次，接着进行薄通5次后，压成110
×
3mm的胶片；
72.s3硫化成型：将上述胶片采用冷喂料方式加入挤出机中，然后挤出注射于鞋底模腔中，进行模压硫化成型得到耐老化鞋底材料；所述挤出温度为140℃，鞋底模腔硫化温度为150℃，硫化时间为10min。
73.所述改性纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
74.1)将10g钛白粉加入到40ml水和20-30ml丙二醇的溶液中，用摩尔浓度为1mol/l的naoh水溶液调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌得到钛白粉浆液；
75.2)向步骤1)制得的钛白粉浆液中加入0.2g二氧化硅粉末，搅拌60min后加入0.5g三氧化二铝粉末，继续搅拌60min，加入1g三乙氧基辛基硅烷，搅拌30min后过滤，滤饼用水洗涤、80℃干燥24h、研磨得到改性二氧化钛。
76.所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：称取2g氨基硅烷偶联剂加到50g无水乙醇中，用30wt％醋酸水溶液调节溶液ph为4，搅拌使其完全溶解后加入6g纳米二氧化硅，在80℃下搅拌4小时，冷却至30℃，离心，收集沉淀，将沉淀置于120℃干燥12h后得到改性纳米二氧化硅。
77.测试例
78.耐老化性能测试：
79.将对比例、实施例1-4制备得到的耐老化鞋底材料放在紫外光加速老化试验箱中，在波长为340nm下分别辐照10天、20天后取样，24h后进行各项性能表征，对不同处理时间的样品进行拉伸强度、断裂伸长率的测试，每组样品测3次，测试结果取平均值，测试结果见表2。
80.将做过耐老化性能测试的鞋底进行拉伸性能测试，依照gb/t1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》，将样品裁剪为长115mm、宽10mm、厚度为4mm的哑铃型样条，在万能试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为50mm/min，夹具间距为115mm，测得样品拉伸强度，每组样品测3次，测试结果取平均值，测试结果如表1所示：
81.表1：耐老化鞋底材料的耐老化性能测试
[0082][0083]
紫外老化色差和紫外老化黄色指数值越小，说明材料的耐紫外老化能力越强，拉伸强度与紫外老化程度有关，老化程度越高，材料的拉伸强度变弱。从表2的数据可以看出，实施例3制备的耐老化鞋底材料的耐紫外老化性能最好，而实施例3相较于其他实施例的区别在于添加了改性的二氧化钛和葡萄糖酸氯己定，可能的原因在于改性后的二氧化钛表面包覆了致密的sio2和al2o3膜，二氧化硅以化学键合的方式包覆层和纳米级二氧化钛颗粒之间的界面上形成了ti-o-si键，增大了能带隙，提高了纳米二氧化钛的光催化活性，有效提高了纳米二氧化钛的热稳定性能，包覆后的纳米钛白粉粒径减小，粒度分布均匀，表面光滑，再对其进行有机表面处理，形成有机保护层，能保持长效紫外光的吸收作用，减小光线对鞋底的降解效应，延长鞋底的使用寿命。
[0084]
抗菌性能测试：以大肠杆菌atcc8099以及金黄色葡萄球菌atcc6538为例，抗菌率为抗菌剂含量和实验条件一定的情况下，抑制和杀死细菌的最大百分率。在温度为37℃的条件下，将实施例1-4制备的耐老化鞋底材料置于专用的塑料袋中，对应10cm2的试样鞋底，加入2ml接种菌液，在塑料袋中引入和接种菌液量相当的空气，将塑料袋热封，在37
±
1℃下振荡24h，用稀释平板培养法测定存活菌数，计算抗菌率，具体测试结果如表2所示：
[0085]
表2：耐老化鞋底材料的抗菌率测试结果(％)
[0086] 大肠杆菌絮状表皮癣菌实施例190.188.3实施例292.690.2实施例399.592.5实施例410095.3
[0087]
从表2的数据可知，本发明制备的耐老化鞋底材料具有较好的抗菌效果，值得注意的是，该鞋底对引起脚气的絮状表皮癣菌同样有较好的抑制效果，可能的原因是由于改性的二氧化钛表面包覆有sio2和al2o3，葡萄糖酸氯己定由于静电相互作用，带正电的葡萄糖酸氯己定能够吸附在纳米二氧化钛表面，可以吸附细菌表面带负电荷的磷酸基团，逐渐渗入细胞浆的类脂层和蛋白质层，从而改变细胞膜的通透性，使细胞内含物外渗，导致微生物死亡，二者的协同增效作用使得产品的抗菌作用增强。
[0088]
耐磨性能测试：将实施例1-4制备的耐老化鞋底材料依据gb/t1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》进行耐磨性能的测试，每组样品测3次，测试结果取平均值，具体的测试结果如表3所示：
[0089]
表3：耐老化鞋底材料的耐磨性测试结果
[0090] 磨损质量(g)实施例10.98实施例21.34实施例30.58实施例40.35
[0091]
磨损质量越小，说明材料的耐磨性能越好，从表3的实验结果可以看出，加入改性纳米二氧化钛能使材料的耐磨性能显著提高，可能的原因是在对纳米二氧化钛用补强型的二氧化硅和三氧化二铝进行无机包覆和有机改性后，使得纳米二氧化钛在基体中的分散性和力学性能明显提高，从而提高了基体的耐磨性能。
[0092]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。