专利名称：用铜-铝-其它金属催化剂进行的氢化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气相催化氢化的方法，而且特别涉及催化氢化酯的方法。
按下列简明关系式，氢化作用如单酯的氢化作用，通常产生醇
双酯的氢化通常产生更复杂的混合产物。例如，马来酸二烃酯的氢化通常产生数种产物，各产物的量的取决反应条件
4-丁二醇+四氢呋喃+γ-丁内酯各产物的浓度是该过程平衡反应条件如温度、压力、液时空速(LHSV)和气时空速(GHSV)的函数。像大多数氢化反应一样，反应过程通常要予以催化，并且受反应过程中所用催化剂组成的强烈影响。典型的酯类氢化催化剂为还原铜和锌的组合物(GB2，150，560和WO83/03409)或还原铜-亚铬酸盐组合物(US2，100，483;3，767，595和4，584，419)。如美国专利US2，109，844中所公开的那样，可加入不同的助催化剂(钡或钙)。
美国专利US2，297，769;4，209，424;4，593，015和4，600，704，以及EP143，634均探讨了铜基催化剂的具体还原活化方法。
EP143，634中报导了马来酸二乙酯的气相氢化。该氢化反应是用铜-亚铬酸盐催化剂，在170-190℃和约450磅/平方英寸(表压)下进行的。其中公开了，为确保催化剂活性高，有必要控制催化剂的还原。该还原过程包括将母体催化剂(precursorcatalyst)迅速地直接加热到最终还原温度，并在整个反应期间，大致使温度维持恒定。
本发明的一个目的在于，为含结合氧的有机化合物氢化作用，提供一种活化的铜基催化剂。
本发明的另一个目的在于，提供一种生产具有活性和选择性的催化剂的方法，和使用这种催化剂的氢化方法。其它目的可由本说明书所作的说明中看出。
一方面，本发明包括一种活性氢化催化剂组合物，该组合物通过在活化条件和有还原气体存在下加热，以还原含有铝、铜和金属X的氧化物均匀混合物母体催化剂而制成，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，所述活化条件包括，使温度从约40-75℃的起始温度，逐渐升到约150-250℃的终点温度。这种催化剂特别适用于催化酯类的汽相氢化，且通常适用于含结合氧的化合物催化氢化，在适宜的氢化条件下与之接触时，将产生多种氢化产物如醇类。例如，本发明催化剂可用于马来酸二乙酯的氢化，以生产特别含有诸如乙醇、四氢呋喃、1，4-丁二醇和γ-丁内酯之类所需产物的氢化产物混合物。
本发明所涉及的方法，可产生转化率高，产物分布又可控制的催化剂。
可用于本发明方法的本发明催化剂，是一种由铜、铝和某种金属(X)组成的还原组合物，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物。该催化剂中Cu:Al:X的重量比，可大范围变化。活性催化剂的元素重量比(Cu:Al:X)，以一百份金属计，约为10-801-3010-80。更佳的是，该催化剂含有约10-20%(重量)Al，其余为Cu和X。最佳的是，该催化剂中的金属以100份计，其Cu:Al:X的重量比约为10-70∶15-20∶10-70。
控制催化剂母体的还原，可制得该催化剂，所述催化剂母体含有由铜、铝和X的氧化物组成的大体上均匀的混合物。该催化剂母体可通过使水溶性盐共沉淀，和/或按所要求的重量比混合铜、铝和X的细碎氧化物来制取。其中以共沉淀的方式为好。所考虑到的水溶性盐，包括铜和铝的硫酸盐和硝酸盐。较佳的是各组分的硝酸盐。例如，先使铜和铝的硝酸盐溶于水，然后加入最好呈细粉状或胶体形态的二氧化钛，形成浆状物，这样就可制备由铜、铝和钛组成的催化剂。然后，例如通过加入碳酸钠，使铜和铝从浆状物中沉淀出来，便形成了催化剂沉淀物。将沉淀出来的催化剂在稍高的温度如约80-120℃下干燥，并于约300-550℃下，在空气中煅烧，形成含有铜、铝和钛的氧化物均匀混合物的催化剂母体。需要时，其它方法中可形成金属盐和/或金属氧化物细密而基本均匀的混合物者，也可用来制备催化剂母体。
本发明的催化剂，是通过在还原气氛下，逐渐升温加热已煅烧过的铜、铝和X的混合物(即含有金属氧化物的催化剂母体)来制备的，其中逐渐升温，一般是从约40-75℃的起始温度升至约150-250℃的最终还原温度，较佳的是升至约160-220℃的最终还原温度，而最佳是从约50℃的起始温度升至约180℃的最终温度。温度通常通过提高还原气氛的温度来逐渐提高，确定的加热速度约低于24℃/h(0.4℃/min)，较佳加热速度约为3-18℃/h(约0.05-0.3℃/min)，而最佳速度约为3-6℃/h(约0.05-0.1℃/min)。通常，要选择加热速度及各种条件来制备高活性催化剂组合物，从而最大限度地提高氢化，例如形成醇类的效率。然而，在某些情况下，象在氢化双酯如马来酸二烃酯时可能遇到的情况下，则要求优化还原条件来制备一种催化剂，该催化剂能使一种或多种氢化产物的形成比其它产物更为有利。例如，在氢化马来酸二乙酯时，可选择还原条件来制取一种能使四氢呋喃或γ-丁内酯的形成比乙醇或1，4-丁二醇更为有利的催化剂。
加热速度也应加以选择，以便最大程度减少或避免可能在Cu-Al催化剂的还原期间产生的催化剂中放热温升。见US2，297，769;4，209，424;4，593，015和4，600，704，它们在此一并供参考。
按照本发明，将催化床的温度变化速度同无任何放热还原时所采用外部加热措施(如加热还原气、环绕及/或贯穿催化床的电阻加热器等)的加热速度加以比较，便可监控还原过程，避免发生放热。
需要时，也可采用例如通过结合使用在上面所确定范围内的不同温升速度而得的可变温升速度，来制备本发明催化剂，例如，可通过先以0.06℃/h的速度升温2小时，随后以0.5℃/h的速度升温3小时进一步还原，以此使母体催化剂还原。
除本领域公知的其它还原性气体之外，典型的还原性气体包括氢、一氧化碳及其混合物。还原性气体可在约1-20大气压下供入，并可与某种惰性气体混合供入。如果使用惰性气体，还原性气体与惰性气体的体积比，可约为0.1∶20至约10∶1。适宜的惰性气体特别包括氮、氩和甲烷。还原步骤中的气时空速(GHSV)可在每小时约100至约100，000的范围内。
还原周期的长短，取决于起始还原温度、最终还原温度和升温速度。通常，母体催化剂的还原(活化)约经12-14小时的时间完成。所得的催化剂可用来催化含结合氧的有机化合物的氢化作用，特别是酯类的氢化作用，产生醇类和其它所希望的产物。
用本发明经过还原的Cu-Al催化剂，可使各种含结合氧的有机原料氢化。适宜的原料包括，(1)芳族和非芳族一元酸(每个羧基基团含多于一个碳原子的羧酸)的酯，如乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、十二酸、癸酸、十四酸、十六酸、亚油酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、六氢化苯甲酸和六氢化甲苯甲酸的酯;(2)非芳族二元和多元酸酯，如六氢化邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、辛二酸、庚二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、巴西基酸和己二酸的酯，十二烷二甲酸和十六烷二甲酸的酯;(3)羟酸、醛酸和酮酸的酯，如乳酸、蓖麻油酸、酒石酸和丙酮酸的酯;(4)酯类如上列各酯或脂肪如椰子油经皂化而产生的酯的混合物;(5)氢化芳香酸的酯;(6)草酸一烷基酯或草酸二烷基酯;(7)单酯、双酯及其混合物;和(8)含2-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的醛。
宜用本发明催化方法进行氢化的单酯，通式为R1C(O)OR2，式中R1和R2可同可不同，并代表具有1个至约22个或更多个碳原子的脂族基。典型的单酯为乙酸甲酯、乙酸丁酯和丙酸甲酯。适宜的双酯，通式为R3OC(O)R4C(O)OR5。R3和R5与上面R1和R2的定义相同。R4为两个酯基间的接桥，且可为具有1个至约10个或更多个碳原子的饱和或不饱和烃基部分。可按本发明氢化的典型双酯，包括伯醇或仲醇的含多达约16个或更多个碳原子的酯，如马来酸二烃酯和丁二酸二烃酯。单酯和双酯可分别氢化，或可一起氢化。
如上所述，本发明催化剂还可用于氢化多种含有2-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的醛。可用原料的范围，仅由汽化高沸点醛类的可行性所限制。任何可汽化这种醛的技术，都有利于扩大用本发明催化剂进行氢化的原料范围。适宜的醛包括饱和醛如乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、异戊醛、已醛、异已醛、辛醛、正壬醛、正癸醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、棕榈醛、硬脂醛，以及不饱和醛如丙烯醛、异丁烯醛、乙基丙烯醛、2-乙基-3-丙基丙烯醛、丁烯醛等等。所述的醛可为基本纯净态，或可与醛本身之外的一种或多种组分混合。此外，也可使用醛的混合物。
所用的醛或醛类混合物，可用羰基合成法制得。可以使用羰基合成法(即烯烃在催化剂存在下，同一氧化碳和氢进行的、将羰基加到烯基的一个碳原子上的反应)的部分或全部产物的混合物。当然，这种醛或醛类混合物，可通过羰基合成法之外的方法来制得，例如通过烯烃或饱和烃的氧化，或者通过醛醇缩合来获得。本发明并不受任何具体醛或其它含结合氧化合物来源的限制。
按照本发明的方法，含结合氧的有机化合物汽态原料，在还原性气体(例如含氢气体)存在下，与氢化催化剂接触。尽管可以使用基本纯净的氢，但在某些情况下，以将氢与其它对原料和催化剂具合乎要求惰性的气体混合后供入反应中为好。适宜与氢混合的惰性气体为氮、甲烷和氩。“含氢气体”一词既包括基本纯净的氢气，也包括含氢的气体混合物。
尽管反应区中氢的浓度要求并不严格，但通常相对于待氢化有机原料而言，氢应当超过化学计算量。氢与有机原料的摩尔比，通常约为5-400，且较佳约为10-200。
本发明方法最好以连续方式进行。在较佳的连续操作方法中，将有机原料或有机原料混合物按需要汽化，并在本发明催化剂存在下，于要求的温度和压力下使之与含氢气体混合。
可将惰性稀释剂如脂族烃，随待氢化有机原料一起供入氢化反应器。适宜稀释剂的例子是烷烃，如戊烷或已烷。酯与稀释剂的体积比可随反应器系统而变，但一般在约0.5-4之间。也可采用高于或低于这一范围的其它比率。
本发明催化剂可便利地用在固定床、流化床、沸腾床或移动床的催化反应器中。较佳的是，将固定床用在装有催化剂的细长管式反应器中，催化剂载在惰性接触颗粒汽化段的下游。也可使用绝热罐式反应器。在这种反应器中，反应热会引起自反应器入口至其出口处反应温度的长高。
氢化作用可在温度约100-300℃，压力约200-2，000磅/平方英寸(表压)，液时空速约0.1-10/h及气时空速约1，000-50，000/h的条件下进行。较佳的是，反应在温度120-260℃，压力低于约600磅/平方英寸(表压)及液时空速约0.1-4/h的条件下进行。由于必须使有机反应物原料和反应产物(一般为醇)保持汽态并高于其露点，故而所选择的反应压力，多少要受反应温度、经受氢化的有机原料的性质和含氢气体数量的影响。选定这些因素的最佳值，控制汽相工艺过程，是本领域现有普通技术水平范围内的事情。氢化作用可分一段或多段进行。
本说明书中所用的液时空速(LHSV)是指，以液体状态通过催化床中每单位体积催化剂的有机原料组分进料速度。在相应的定义中，气时空速(GHSV)是指，在标准温度和压力下，供入催化床单位体积的所有气体或蒸汽组分的体积料速度。
供本发明使用的适宜有机原料和处理步骤，在美国专利US2，079，414;4，032，458;4，172，961;4，112，245;4，584，419和4，762，817中均有说明，其内容在此一并供作参考。
下面给出实施例来阐明本发明。这些实施例并非旨在限制如后附的各权利要求所述的发明范围。
实施例催化剂母体的制备本发明活性氢化催化剂的制备，是通过首先制备母体催化剂组合物来进行的。然后，在本发明的严格控制条件下，对该催化剂母体进行活化(还原)处理。
催化剂母体制备，可通过在25℃下，将硝酸铜、硝酸铝和一种相容的X的水溶性盐溶解在去离子水中来进行。将上述金属盐溶液和另外的碳酸钠溶液分别加热到约45-75℃。边快速搅拌边将碳酸钠溶液迅速加到金属盐溶液中，以产生沉淀物。搅拌沉淀出来的混合物，同时使之冷至25℃。将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤，在空气中于稍高温度如约80-120℃下干燥，然后在空气中于约300-550℃下煅烧。将所得的含有氢化催化剂母体的物质压成球丸，并粉碎成约30-40目的颗粒。显然，如有需要，干燥步骤可与煅烧步骤结合进行。
例如，Cu(56):Al(16):Zn(28)的催化剂母体可以下述方式制备。在200ml去离子水(25℃)中溶解适量的Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·H2O和Zn(NO3)2·6H2·H2O，制得第一种溶液(溶液A)。在100ml去离子水(25℃)中溶解Na2CO3(30g)，制得第二种溶液(溶液B)。将溶液A和B加热至60℃。然后，在快速搅拌下，将溶液B迅速加到溶液A中，产生沉淀物。将所得浆状混合物搅拌约3小时，同时使之冷到25℃。分离出沉淀物，并用1000ml去离子水(25℃)洗涤。然后，使该沉淀物在空气中，于100℃干燥18小时，并在空气中于400℃煅烧2小时。将所得构成催化剂母体的物质压成球丸，并粉碎成30-40目范围的颗粒。
采用上述基本相同的方法，分别以适量的其它金属取代锌，制备用于下面实施例中的氢化催化剂母体。就Cu-Al-Ti催化剂母体来说，先将铜和铝的硝酸盐溶解于水，然后向该溶液中加入胶态TiO2，于是形成浆状物。其它所有工艺步骤同上所述。
还原和氢化步骤然后，按本发明将以此方式制得的母体催化剂还原。除在下列实施例中另有说明外，都将0.5或1cm3的母体催化剂(未经还原)装入不锈钢反应管的后三分之一处。反应管为U型管形状，该管的前三分之二处装填惰性玻璃珠。该前段起气体和液体的预热器作用。在准备用来加热四根反应管的加热炉中，用1，800/h标准GHSV并含0.5%氢的氮气流混合物，以0.05℃/min(3℃/h)至0.1℃/min(6℃/h)之间的加热速度，将温度从约50℃的起始温度逐渐升至约180℃的终点温度，使催化剂母体现用现活化。
一当还原活化完毕，就将气流转换成纯氢气，并将压力和流速调节到所需的氢化条件。然后将酯连同稀释剂(已烷)的液体进料速度调节到所需的流速。各实施例中，稀释率一般为11(体积比)。由于有了预热段，酯进料便蒸发，并以汽态与催化剂接触。另外，除在各实施例中另有说明外，酯的氢化均在温度220℃、压力450磅/平方英寸(表压)、LHSV0.6/h及GHSV15，000/h的条件下进行。
维持氢化反应条件20小时。在最后4小时期间，使反应器流出物通过一系列维持在0℃至-75℃、容有异丙醇的冷凝阱，以此收集氢化产物。使用30mm×0.32mm毛细管，以毛细管气相色谱法分析产物。各实施例中均记录各产物的重量百分数，产物不计异丙醇或惰性稀释剂。
实施例1-12这些实施例表明，用来活化催化剂的方法可对催化剂的性能产生显著影响。在实施例1、2、4、5和7-12中，母体催化剂在含有1%H2的氮气还原气氛下，以低而恒定的加热速度加热，使催化剂温度在50-180℃范围内逐渐上升。实施例3和6中的催化剂，是按EP143，634中对铜-亚铬酸盐催化剂所概述的步骤，活化母体催化剂而制得的。按照该EP中的方法，母体催化剂在含0.5%H2的氮气氛下快速(10分钟内)加热至150℃，并在150℃保持22小时。
在活化(还原)过程中，催化剂加热速度的变化，对催化剂性能的影响记录在表1中。催化剂的元素重量比示于括号内。请注意，所记录的时间，是在给定加热速度下，历经50-180℃温度范围所需的时间。
表1和伴随后面各实施例的各表，都记录了氢化产物流中各种组分的重量百分数，产物流中含有乙醇(EtOH)、四氢呋喃(THF)、丁醇(BuOH)、γ-丁内酯(g-BL)、1，4-丁二醇(BD)和丁二酸二乙酯(DES)。DES为氢化产物中不希望有的产物，其含量多少表示催化剂的活性大小。氢化产物中DES含量越低，表明催化剂的氢化活性越高。
以产物混合物中DES的量来衡量，按本发明活化的最理想催化剂，与采用恒温还原的实施例3和6中的催化剂相比，可获得更理想的产物混合物。


表1针对恒温还原法，说明加热速度对催化剂活性及选择性的影响。相同加热速度下，并非所有催化剂都达到其最佳活性和选择性。对于给定的组成，仅需常规试验便可确定最佳加热速度。
实施例13-18表2中记录了维持恒定还原加热速度时，改变H2/N2的气时空速对Cu-Al-X催化剂氢化活性的影响。
若不加控制，可以认为，还原反应放热会促使反应进行得太快，从而对得到的还原催化剂的催化性能产生不利影响。
CuO+H2→Cu°+H2O+热将数种催化剂以0.1℃/min(50-180℃)的速度还原，同时在600-5，400/h内改变1%H2/N2的GHSV。在标准操作(氢化)条件下，以马来酸二乙酯作进料酯，来筛选还原过的催化剂，结果记录于下面表2。

还原步骤中所用的气体流速，看来以类似加热速度的方式，对所得催化剂的活性产生影响。还原气流速与加热速度的优化结合，可由本领域普通专业人员以常规试验来确定。
实施例19-38这些实施例记录了按本发明还原(活化)的一系列Cu-Al-X催化剂的氢化性能。结果记录于下面表3。制备多种Cu-Al-X催化剂，并予以筛选。将X＝Ti、Zn和Mg的实施例记录如下。采用的是标准还原条件和氢化条件。一般来说，在Al含量为10-20%(重量)时，得到具有特别活性的催化剂。注意，只要Al在10-20%(重量)范围以内，无论Cu和X的含量如何，都具有特别高的活性(丁二酸二乙酯低于5%)。X＝Mg+Zn和X=Mg+Ti的多种结合，也可制得活性氢化催化剂。


实施例39-58这些实施例说明用标准步骤制备的各种其它Cu-Al-X催化剂的氢化性能。将这些催化剂用于氢化马来酸二乙酯。其结果记录于下面表4。各实施例的氢化反应，都在220℃、450磅/平方英寸(表压)、LHSV为0.6/h及GHSV为15，000/h的标准条件下进行。


实施例59-67在这些实施例中，将前面各实施例中不同组成的Cu-Al-X催化剂，用来氢化马来酸二丁酯(DBM)。氢化反应在220℃、450磅/平方英寸(表压)和GHSV为15，000/h的标准条件下进行。结果记录于下面表5。
表5产物,%(重量)实施例催化剂 LHSV THF BuOH g-BL 1,4-BD DBM259Cu(27):Al(12):Ti(61)0.60.373.020.14.70.060Cu(56):Al(16):Mg(28)0.60.966.719.610.50.061Cu(27):Al(12):Ti(61)1.20.269.919.77.61.962Cu(72):Al(10):Ti(18)1.24.369.318.17.00.263Cu(56):Al(16):Mg(28)1.20.771.219.46.90.764Cu(48):Al(40):Ti(12)1.220.862.87.10.16.565Cu(51):Al(11):Ti(19):Mg(19)1.22.072.118.66.30.166Cu(56):Al(16):Mg(28)1.26.269.317.65.80.667 Cu(40):Al(30):Co(30) 1.2 7.4172.4 5.1 1.5 0.3注1在该次试验中，正丙醇为11.5%(重量)。
2产物中未参加反应的马来酸二丁酯(DBM)。
实施例68-72在这些实施例中，用不同Cu-Al-X催化剂使乙酸丁酯(BuOAc)氢化。在此情况下，所需的产物是由下面反应式所得的乙醇(EtOH)和正丁醇(BuOH)。
氢化反应在220℃、450磅/平方英寸(表压)和GHSV为15，000/h的标准条件下进行。结果记录于下面表6。
表6产物,%(重量)实施例催化剂LHSVEtOHBuOHBuOAc68Cu(56):Al(16):Mg(28)0.635.163.40.0769Cu(27):Al(12):Ti(61)0.635.163.40.0670Cu(27):Al(12):Ti(61)1.228.861.36.471Cu(72):Al(20):Ti(18)1.233.863.90.272Cu(56):Al(16):Zn(28)1.234.363.00.3注BuOAc为未反应的乙酸丁酯。
该结果表明，用本发明的Cu-Al-X催化剂，容易将单酯氢化成相应的醇。
实施例73-76在下面各实施例中，以不同氢化条件氢化马来酸二乙酯，以检验Cu(27)Al(12)Ti(61)催化剂。各实施例中，催化剂都在标准还原条件下还原，这些条件包括，在50-180℃温度范围内逐渐升温(速度为0.1℃/min)。氢化结果列于下面表7。

实施例77-80用标准步骤制备不同组成的Cu-Al-Zn催化剂，并在氢化马来酸二乙酯时检验之。在各实施例中，氢化反应在包括220℃、450磅/平方英寸(表压)和GHSV为15，000/h的标准条件下进行。结果见下面表8。

虽然本说明书中具体叙述了本发明某些特定具体实施方案，但由此可见，本领域专业人员会想到各种变动，并须明白，这样的变动和变更必定包括在本申请的范围和附后的权利要求书的实质和范围之内。
权利要求
1.一种含有铜、铝和金属X的还原催化剂组合物，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，所述催化剂的Cu∶Al∶X重量比在约10-80∶1-30∶10-80的范围内，所述催化剂的制备方法包括在还原气体存在下，在活化条件下加热铜、铝和X的氧化物混合物，使之还原，所述活化条件包括；使温度以3-18℃/小时的速度从约40-75℃的起始温度逐渐升至约150-250℃的终点温度。
2.权利要求1所述的组合物，该组合物已在温度以约3-6℃/小时的速度升高的条件下还原过。
3.权利要求1所述的组合物，该组合物已在温度从约50℃的起始温度逐渐升高至约180℃的终点温度的条件下还原过。
4.权利要求3所述的组合物，该组合物已在温度以约3-6℃/小时的速度升高的条件下还原过。
5.权利要求1所述的组合物，该组合物已结合使用不同升温速度还原过。
6.一种活化含铜、铝和金属X的催化剂的方法，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍和钴，所述催化剂的Cu:Al:X重量比在约10-801-3010-80的范围内，所述方法包括在还原气体存在下，在活化条件下加热铜、铝和X的氧化物混合物，使之还原，所述活化条件包括使温度以3-6℃/小时的速度从约40-75℃的起始温度逐渐升至约150-250℃的终点温度。
7.权利要求6所述的方法，其中温度从约50℃的起始温度升高至约180℃的终点温度。
全文摘要
一种通过与含有铜、铝和金属(X)的共沉淀催化剂接触，将进料氢化成其相应醇的方法，所述X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，所述催化剂已在还原过程中通过升温予以还原。
文档编号C07C29/149GK1105907SQ94116270
公开日1995年8月2日 申请日期1994年9月22日 优先权日1989年12月21日
发明者理查德·W·韦格曼, 戴维·R·布赖恩特 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司