1.本发明属于尼龙制造领域，涉及一种复合尼龙及其制备方法，特别是涉及一种尼龙/钛 酸纳米片复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.尼龙是一种应用广泛的工程塑料，由于优良的物理、机械性能而被广泛应用于机械、汽 车、船舶等工业中。但因为酰胺基团的存在，尼龙存在吸水率高，热变形温度低，模量低等 缺点，且随着技术的进步，各行业对尼龙性能提出了更高的要求。
3.传统工艺使用微米或毫米级的无机填料增强尼龙，但填料用量大、分散性不足等问题常 会显著影响增强效果。因此，人们开始考虑使用尺寸更小、结构缺陷更少的纳米粒子来制备 尼龙复合材料。由于纳米尺度效应和强的界面相互作用，纳米复合材料比传统复合材料表现 出更优异的力学性能、耐热性和良好的加工性能。
4.目前，最具代表性的是蒙脱土纳米片尼龙复合材料。如中国专利cn1206028a将蒙脱土 与插层剂、质子化剂进行阳离子交换反应得到插层后的蒙脱土，再与聚酰胺在双螺杆挤出机 中挤出高性能的尼龙/蒙脱土纳米复合材料。专利cn1687184a将有机胺改性后的纳米粘土 分散于聚酰胺单体中，用阴离子聚合方法制备出高粘度的改性聚酰胺。以上专利中蒙脱土纳 米片的加入虽然提高了尼龙的性能，但制备过程中需要使用有毒的有机胺作为插层剂，可能 产生环境问题。
5.通过查阅文献，发明人发现与蒙脱土一样具有层状结构的钛酸盐也可以通过离子交换、 插层等工艺剥离出钛酸纳米片。sukpirom等人在materials science&engineering2002,333(1):218-222中使用四丁基氢氧化铵溶液作为插层剂并配合超声手段将层状钛酸盐剥 离出纳米片。yuan等人在acs applied materials&interfaces,2014,6(11):8567-8574中详细探 究了tmaoh、teaoh、tpaoh和tbaoh四种有机胺溶液对型层状钛酸盐的插层剥离效 果。与蒙脱土的改性一样，钛酸盐的剥离也需要使用毒性较高且价格昂贵的有机胺溶液，由 此带来的环境和成本问题制约钛酸盐纳米片的工业化应用，所以目前为止国内外还没有学者 尝试使用钛酸盐纳米片增强尼龙材料。
技术实现要素：
6.本发明的目的是针对目前使用毒性较高且价格昂贵的有机胺作为插层剂改性蒙脱土或钛 酸盐存在的不足，创造性地在不使用有机胺作为插层剂的情况下成功剥离出钛酸盐纳米片， 该方法操作简单，经济环保；并采用钛酸盐纳米片制备出尼龙/钛酸纳米复合材料，大幅度 提高了尼龙的力学性能。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种尼龙/钛酸纳米片复合材料，它是将尼龙和钛酸纳米片粉末按照重量比1000:1～ 1000:10混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出得到的尼龙/钛酸纳米片复合材料；其中，所述 的钛酸纳米片粉末是以钛酸钾晶须为原料，经水合、酸洗工艺制备得到的。
9.优选的，所述的尼龙和钛酸纳米片粉末按照重量比1000:3～1000:5。
10.优选的，所述的尼龙为pa66、pa6、pa1010、pa11、pa12、pa610、pa612中的一种 或多种。
11.优选的，所述的钛酸纳米片粉末是以钛酸钾晶须为原料，在100～150℃无机盐溶液蒸 汽氛围下水合得到水合产物，水合产物经质子化剂洗涤得到洗涤产物，再将洗涤产物分散于 分散介质中搅拌，过滤，干燥，得到的钛酸纳米片粉末。
12.具体的，所述的纳米片粉末是由以下方法制得的，包括：
13.步骤(1)、将无机盐和分散介质按照重量比1～10:1～50份配制成无机盐溶液；
14.步骤(2)、取钛酸钾晶须，在100～150℃及无机盐溶液蒸汽氛围下水合5～10小时，得 到水合产物；
15.步骤(3)、按照钛酸钾晶须和质子化剂的重量比为1～60:500～2000，将水合产物用质子 化剂洗涤，过滤，干燥，得到洗涤产物；
16.步骤(4)、按照钛酸钾晶须和分散介质的重量比为1～60:1～200，将洗涤产物分散于分 散介质中搅拌0.5～3小时，过滤，干燥，得到钛酸纳米片粉末。
17.优选的，所述的无机盐和分散介质的重量比为1:1～2。
18.优选的，所述的无机盐为氯化钾、氯化钠、氯化钙中的一种或多种。
19.所述的钛酸钾晶须和无机盐的重量比为1～60:1～10；优选的，所述的钛酸钾晶须和水 的重量比为1～3:1。
20.优选的，所述的钛酸钾晶须为二钛酸钾、四钛酸钾、六钛酸钾、八钛酸钾中的一种。所 述的钛酸钾晶须的直径为0.1～10μm，长度为1～1000μm。
21.优选的，所述的钛酸钾晶须和质子化剂的重量比为1:60～70。
22.优选的，所述的质子化剂为苯酚、盐酸、甲酸、醋酸中的一种或多种。具体的，所述的 盐酸的浓度为0.1mol/l。
23.一般的，水合产物采用质子化剂洗涤三次，以确保钛酸盐中的钾离子被彻底交换出。
24.优选的，所述的钛酸钾晶须和分散介质的重量比为1:10～15。
25.优选的，所述的分散介质为水、乙醇、丙醇或氯仿中的一种或多种。
26.本发明的另一个目的是提供一种尼龙/钛酸纳米片复合材料的制备方法，包括：将尼龙 和钛酸纳米片粉末在捏合机中混合均匀，在温度190～250℃下，在双螺杆挤出机中挤出， 造粒。
27.进一步优选的，双螺杆挤出机造粒，干燥，采用注射机，在注射温度235℃、注射压力 80mpa下，注射成型得到尼龙钛酸纳米片复合材料力学性能样条。
28.本发明的有益效果：
29.本发明在不添加插层剂的情况下，通过水合和酸洗工艺将层状钛酸盐剥离为钛酸纳米 片。其中，通过调节无机盐溶液浓度，控制水蒸气生成速度，进而控制水合进程，在高温高 压条件下进行水合工艺，通过无机盐降低溶液蒸气压，让水分子渗入层状钛酸盐层间，使其 层间距扩大。酸洗工艺则是使用氢离子交换出钛酸盐层间的钾离子，进而在不加入插层剂的 情况下实现层状钛酸盐的完全剥离。
30.本发明采用双螺杆挤出机熔融共混挤出尼龙/钛酸纳米片复合材料，使纳米片在
尼龙中 均匀分散，从而制备出高性能纳米复合材料。与传统的粘土/聚酰胺复合工艺相比，本发明 操作简单，不需使用有机胺插层剂，生产成本低，且复合材料性能优异。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明技术 方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全 部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.称取4.7331g氯化钙溶解于7.0944g水中，配制浓度为40％的氯化钙溶液。
34.称取20g二钛酸钾晶须(直径2μm，长度10μm)放入水热釜中，放入装有氯化钙溶液的 烧杯，使二钛酸钾晶须分布于烧杯和水热釜之间，二钛酸钾晶须在200℃及氯化钙溶液蒸汽 氛围下水合8h，得到水合产物。
35.采用1350g浓度为0.1mol/l的盐酸分散水合产物，并搅拌2h，过滤，共酸洗3次，钛 酸盐中的钾离子被彻底交换出，干燥，得到洗涤产物。
36.将洗涤产物分散于200g去离子水中，高速搅拌0.5小时，过滤、干燥，得到二钛酸纳 米片粉末。
37.称取3g二钛酸纳米片粉末和1000g尼龙pa6，在捏合机中混合10min，得到混合均匀 的混料，混料在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为235℃；造粒干燥后在注射机上注射成型 (注射温度为235℃，注射压力为80mpa)，得到尼龙/钛酸纳米片复合材料，材料力学性能见 表1。
38.实施例2
39.调整二钛酸纳米片粉末(同实施例1)的用量为5g，与1000g尼龙pa6在捏合机中混合 10min，然后将混料在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为235℃；造粒干燥后在注射机上注 射成型(注射温度为235℃，注射压力为80mpa)，得到尼龙/钛酸纳米片复合材料。材料力学 性能见表1。
40.实施例3
41.调整二钛酸纳米片粉末(同实施例1)的用量为10g，与1000g尼龙pa6在捏合机中混合 10min，然后将混料在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为235℃；造粒干燥后在注射机上注 射成型(注射温度为235℃，注射压力为80mpa)，得到尼龙/钛酸纳米片复合材料。材料力学 性能见表1。
42.对比例1
43.称取1000g尼龙pa6捏合机中搅拌10min，然后将混料在双螺杆挤出机中挤出，挤出温 度为235℃。造粒干燥后在注射机上注射成型，注射温度为235℃，注射压力为80mpa。材 料力学性能见表1。
44.表1 材料力学性能
[0045][0046]
结果表明，尼龙和钛酸纳米片粉末按照重量比1000:3～1000:5制成尼龙/钛酸纳米片复 合材料，对尼龙力学性能的提升效果最为显著。