专利名称：水-ε-己内酰胺混合物的净化方法
本发有涉及ε-已内酰胺的净化方法，所述方法包括在氢气及多相氢化催化剂存在下使水-ε-已内酰胺混合物氢化。
为了得到聚合尼龙-6所需的纯ε-已内酰胺。对不纯的、如由环已酮肟经贝克曼(Beckmann)重排生成的ε-已内酰胺需经过一系列净化步骤。其中之一是氢化，这里所谈及的是主要由水、ε-已内酰胺和一些不饱和杂质组成的混合物，将不饱的ε-已内酰胺中的不饱和化含物氢化，因为它们的存在会损害经ε-已内酰胺聚合后生成的尼龙-6的物理机械性质而不利。氢化生成的饱和化合物对尼龙的物理机械性质无不利影响且更容易除去，如可在氢化后用蒸馏法除去。
EP-A-411455描述了在三相体系中(气、液、固体)，净化75-95%(重量)的水基ε-已内酰胺混合物的方法，其中，混合物和气态氢从反应器底部向上通过由载体上的钯或镍催化剂组成的固定床。
在这个已知的方法中，进入反应器的氢气量和反应期间消耗的氢气量相比较大，残余氢气量可煅炼或再循环至氢化反应。如用后法，所述氢气需通过压缩机以保证返回反应器时有足够的压力。该法的缺点是必须处理大量的氢气，它的性质使人们有必要采取更多的安全措施。该法另一缺点是系统需有较大压缩和使大量的氢气处于循环态。煅烧残余氢，经济上无可取之处，因其燃烧价值低于它的成本价。
本发明的目的是提供更有效且安全的ε-已内酰胺的净化方法。
为此，首先使ε-已内酰胺-水混合物和气体氢接触，此时，氢溶解在该混合物中;接着，这种含氢混合物和氢化催化剂接触;氢化期间，有90-100%氢气溶解在该混合物中，优选98-100%氢溶于这种水-ε-已内酰胺混合物中。如是98%，则剩余2%是在气相中。
本文所描述的方法是净化基本上由水、ε-已内酰胺和不饱和杂质组成的混合物，净化后获得的ε-已内酰胺纯度和按照EP-A-411，455公开的方法所得到的纯度相同。但是，本方法在氢化反应后无大量未反应氢。故可利用较简单的反应设备;也不需要安装供未反应氢再循环或煅烧的设备。
与EP-A-411455的方法相比较，本方法中的液体在氢化反应器中的停留时间可以大大缩短。短的停留时间是有利的，因为可以使用较小体积的反应器而它的负荷不变，或相同体积的反应器而负荷增大。
根据本发明所描述的方法，氢化反应器中的气态氢很少，与先有技术的常规想法相比较，在反应条件下，溶解在反应混合物中的大量氢气足以使ε-已内酰胺净化。氢气因其分子小不易压缩。而且氢气用量少可以提高其安全性。
多相催化剂和含氢气的反应混合物可以以各种方法接触，例如氢化反应可以在带在搅拌的槽式反应器中进行。其中，催化剂颗粒悬浮在待净化的混合物中(悬浮液相法)，它的缺点是氢化反应后必须另加步骤分离催化剂颗粒和净化了的混合物。这种分离方法如过滤法，并不方便，故氢化反应最好在固定床反应器中进行，催化剂固定在反应器中，无需催化剂和反应混合物分离这一附加步骤。
为ε-已内酰胺-水混合物和气态氢接触时，该混合物将成为完全或部分氢饱和态。
该混合物通常具有50-100%的氢饱和度，反应混合物饱和度优选为80-100%。反应混合物中的氢的数量主要取决于温度、压力和气态氢溶解时两者的接触时间。饱和度是指在某温度和压力下，混合物中可溶解氢量达到的最大百分数。氢气加入量超过其溶解最大量时，气相中就有氢存在。业已发现，氢在水-ε-已内酰胺混合物中和在混合物纯水中的溶解性几乎相同，所述混合物可用本发明的方法来处理(因此不考虑ε-已内酰胺的浓度)。
ε-已内胺在水-ε-已内酰胺混合物中(不包括氢)的重量百分数可以是10-95%(重量)。其含量低，混合物可以溶解氢的量就更多而有利，但其含量太低，将导致大量惰性水循环蒸发的问题而不利，因此，ε-已内酰胺含量优选大于30%(重量)而小于50%(重量)，更优选小于40%(重量)。
氢化温度一般是20-160℃，一般来说不要选择太低的温度。否则使反应时间延长;也别太高，因为高温对ε-已内胺酰胺质量产生不利影响。因此温度优选为70-130℃，更优选为80-100℃。
氢化压力可以是0.1-15MPa，压力高可使大量氢溶解在水-ε-已内酰胺混合物中而有利，但因通常杂质并不多，不需要大量氢使其饱和，压力就无需太高了。压力太高，带来过程所需设备昂贵的缺点，故一般控制压力为0.3-5MPa。
本发明可以用分批法，优选用连续法进行。
氢化反应停留时间或接触时间，取决于多相催化剂和含氢的水-ε-已内酰胺混合物接触所选择的方式，假如选择催化剂固定在反应器中的反应器(固定床反应器)，连续法的停留时间一般要超过10秒，特殊也有超过30秒的，少于10分也较普遍，但特殊也有少于7分的。
单位量待净化的ε-已内酰胺所需氢量取决于温度、压力、氢的饱和度的溶解度以及杂质氢化的程度。
假如未转化氢不再循环，一般来说单位重量待净化的已内酰胺(不包括水)需氢体积量一般是0.001-2标准M3/公吨内酰胺(5×10-6-1.0×10-2摩尔H2/摩尔ε-已内酰胺)，优选是0.1-1标准M3/公吨内酰胺(5×10-4-5×10-2摩尔H2/摩尔ε-已内酰胺)。
氢气在水-ε-已内酰胺混合物中的溶解可以用本领域技术人员已知的任何方法来完成，优选所述混合物和氢在混合器中接触，所述混合器内要维持一定以氢气压力，强化接触可以保证氢气的充分溶解。这种方法优选连续进行，接着使含氢混合物和氢化催化剂例如在另一单独的反应器中接触。
实际上，氢在水-ε-已内酰胺混合物中溶解时和在氢化反应器中，二种情况下温度和压力相等。也有特例，如在热回收的情况下，这二种情况下的温度和压力可能就有较大的差别了。
氢化催化剂可以是任何已知的多相氢化催化剂，如氧化铝载体上的钌和铑，碳黑载体上的铂和钯，阮内镍，二氧化硅载体上的镍，氧化铝载体上的镍，优选使用含镍催化剂。
适宜的镍催化剂的镍含量相对金属和载体而言通常是5-80%(重量)，除镍以外，催化剂可以含有某些活性剂如Zr、Mn、Cu或Cr，含量一般是1-20%(重量)。
假如采用含钯多相催化剂，其含量通常是0.01-10%(重量)。
如果采用固定床反应器，催化剂中的活性金属载于载体外表面。这些催化剂可以用下述方法制得。所述方法为予制载体(如丸状、球状和带状)和金属盐如金属硝酸盐的水溶液接触，然后干燥，煅烧制备面成。
通过固定床没有一定的压力降是不可能的，选择予制载体的尺寸要尽可能的小，如丸状载体的平均直径通常是1-5mm。
新制备催化剂使用之前，通常必须进行活化使金属氧化物还原为具有催化活性的游离金属。
催化剂活化可以用任何已知的方法进行，例如可用氢还原金属氧化物。例如EP-A-411455实施例3介绍了将气态氢通过催化剂8小时同时将温度从80℃逐渐升到200℃使催化剂活化的例子。然而，这种已知的活化氢化催化剂的方法有不利之处，因为过程消耗大量有价值的氢。业已发现，假如待活化催化剂和溶解氢的水接触，活化可在下述条件进行活化温度可以是70-100℃，活化压力是0.1-10MPa。和EP-A-411455的活化相比上述活化具有优点(1)催化剂活化(最高)温度较低;(2)催化剂在现场活化，不需要太多的设备使气态氢通过待活化催化剂床层;(3)不需要用过量的氢。
为了制备催化活化所需的氢水溶液，氢在水中溶解可采用与前述氢在水、ε-已内酰胺和不饱和杂质的混合物中溶解相同的方法。关于催化活化方法，氢溶解于水的反应条件实际上和催化剂活化的反应条件如温度、压力相同。
催化剂活化亦可用上述水、ε-已内酰胺、氢和不饱和杂质的混合物，该混合物和氢化催化剂的接触方式与上述净化中的相同，温度是70-100℃，直接用该混合物的优点是，开始净化时，活化就可在现场进行，不必修改过程的任何操作。在正常操作条件下，对采用上述含水-ε-已内酰胺混合物的氢，12-48小时就足以使催化剂活化到一定的程度而能生产出高纯度的ε-已内酰胺。
待净化ε-已内酰胺可在发烟硫酸存在下经贝克曼重排制备。如DE-A-2508247所述或其它制备方法;也可在酸性离子调交换剂存在下的重排反应生成，如GB-A-1342550所述。用本发明的方法亦能很好净化尼龙-6解聚的已内酰胺。这种解聚见述于US-A-5169870。
实际上。通过蒸发和蒸馏(见US-A-4563308)净化水-ε-已内酰胺混合物得到ε-已内酰胺的纯度用高锰酸盐吸收值(PAN)表示，PAN是根据ISO-8660测定。从水ε-已内酰胺和不饱和化合物组成的混合物净化得到ε-已内酰胺通常具有PAN是4-6。根据本发明净化这种水-ε-已内酰胺混合物得到的ε-已内酰胺一般具有PAN小于4而大于1，PAN优选小于3。
另一种表示最终生成的ε-已内酰胺纯度的方法是用PM值(高锰酸盐值)，和PAN一样，PM值是测定氧化度，PM值越高，存在可氧化的杂质越少。也有用不饱和化合物的量(ppm)表示纯度的。
高锰酸盐值(PM值)的定义是，0.0020摩尔/升高锰酸钾溶液1.00ml加到温度是293k(20℃)的100ml已内酰胺溶液(3.00克/100ml)，当后者的溶液颜色变成与标准液颜色相同时所用的秒数。标准溶液1升水中含有3000mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和12mg重铬酸钾。PM值仅可用于实验和实施例比较用，具体描述如下本发明通过以下实施例予以阐明，但不受此限制。
实施例Ⅰ-Ⅲ这些实施例中的已内酰胺水溶液是由一环已酮肟在烟硫酸存在下经贝克曼重排、氨中和、苯萃取、再用水反萃取制得。中和后的混合物和苯一起加到1.0升带搅拌的反应器中(3g混合物/1.5g苯)，生成物搅拌15分钟，最终形成两相“水相”和“苯相”。经相分离法将它们分离出来。
该水相和新鲜苯液一起再加到反应器中(5.0g苯/10.0g水相)，混合物再搅拌15分钟，接着分离为两相。这种用苯萃取的步骤重复二次，把四次萃取的苯相和新鲜水混合(25g/100g苯相)，搅拌混合物15分钟，接着分离为两相。
用新鲜水萃取再重复二次，把苯萃取得到的水相和水萃取得到的水相混合在一起，生成35%(重量)已内胺酰胺水溶液。根据本发明的方法，该混合物在步骤(a)进一步用氢饱和，再在步骤(b)通过加氢催化剂。
a)在-连续操作、带有搅拌装置的槽内，将35%(重量)已内酰胺溶液在混合器进行充分氢予饱和(槽直径100mm，加料液面100mm，备有加热夹套)，槽内维持一定的氢压0.6MPa，pH是7，温度见表1。
b)氢饱和的已内酰胺溶液连续通过立式管式反应器(直径34mm、加料液面27mm、备加热夹套)，反应器内装有25ml(20g)镍催化剂[氧化铝/二氧化硅载体上约50%(重量)镍(氧化物)，直径3mm，长度8mm]，溶液流从反应器底部向上流过催化剂床层，温度控制见表1，压力6巴，pH7(流速见表1)。催化剂活化在现场进行。
12小时后取第一个样品。将样品进一步用蒸发和蒸馏，见US-A-4563308实施例1，再测定其PAN和PM值以及等氢化化含物的总量。结果见表1和2。氢化持续10天，净化最终产品和表2所列结果无明显偏差。这就证实了催化剂活化在12小时后已经完成。
1)g/h水/ε-已内酰胺/氢混合物每小时流动的克数。
2)nl/h混合搅拌槽中每小时消耗氢的标准开。等于流过反应器的H2量。
在所有的实施例Ⅰ-Ⅲ中，溶有氢的水-ε-已内酰胺混合物是均相混合物(无气相存在)。测定进入和流出氢化反应器的已内酰胺溶液中的不饱和化合物的量，结果见表2。
1)根据ISO 8660测试2)PM值。PM值越高表明存在可氧化的杂质越少。
对比实验A实施例Ⅰ中的35%已内酰胺和水的混合物不进行进一步净化(氢化)，而用与实施例Ⅰ相同的蒸发和蒸馏的方法，测试该已内酰胺具有PAN5和PM是12，000秒。
对比实验B-E对比实验B-E所用的35%已内酰胺水溶液与实施例Ⅰ相同(萃取后)，这一系列实验采用泡罩塔，见EP-A-411455。与实施例Ⅰ-Ⅲ相对照，氢化期间存在大量的气态氢。
a)立式管式的反应器(直径34mm，加料液面27cm，夹套加热)内装有250ml已活化的镍催化剂160g(氧化铝载体上约50%(重量)镍/氧化镍，直径(d)见表3，长度5-8mm)。把气态(25标准升/时)氢气和已内酰胺水溶液[35%(重量)已内酰胺]由泵送到反应器底部向上通过催化剂床层进行氢化，氢化反应在90℃、0.6MPa和pH7下进行，反应时间90分钟。
其它条件列于表3测定了进、出反应器物流的不饱和化合物的浓度。
蒸发和蒸馏提浓已内酰胺含水溶液(同实施例1)生成最终产品质量见表4。
结果表明，用填料泡罩塔，在负荷相同、停留时间增加的情况下，得到的纯度相差不大，氢耗增大了许多倍。
权利要求
1.净化ε-己内酰胺的方法，其中包括在多相氢化催化剂存在下，用氢氢化水-ε-己内酰胺混合物，其特征在于，首先，该混合物和气态氢接触，氢则溶解于其中，接着，该含氢混合物和氢化催化剂接触，加氢期间，90-100%的氢已溶解在淡水-ε-己内酰胺混合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该混合物中溶解了98-100%的氢。
3.根据权利要求1-2述的任一方法，其特征在于每摩尔待净化ε-已内酰胺的氢摩尔数是5×10-4-5×10-3摩尔H2/摩尔ε-已内酰胺。
4.根据权利要求1-3所述的任一方法，其特征在于ε-已内酰胺浓度是10-95%(重量)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于ε-已内酰胺浓度是10-40%(重量)。
6.根据权利要求1-5所述的任一方法，其特征在于温度是70-130℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于温度是80℃-100℃。
8.根据权利要求1-7所述的任一方法，其特征在于氢化是在固定床中进行的。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于氢化是连续进行的，停留时间是10秒-10分。
10.根据权利要求1-9所述的任一方法，其特征在于催化剂活化是在现场通过含水-ε-已内酰胺的氢和氢化催化剂在70-100℃下接触进行。
11.根据说明书和实施例所述的方法。
全文摘要
净化ε-已内酰胺的方法包括在多相氢化催化剂存在下，用氢氢化水-ε-己内胺混合物，其中，首选使该混合物和气态氢接触，氢则溶解于其中，接着，该含氢混合物和氢化催化剂接触，加氢期间90—100％的氢溶解于该水-ε-己内酰胺混合物中。
文档编号C07D201/16GK1105987SQ9410894
公开日1995年8月2日 申请日期1994年7月18日 优先权日1993年7月19日
发明者M·P·G·蒂耶特, T·A·范德克纳普, J·F·哈弗科特 申请人:Dsm有限公司