专利名称：1，4-丁二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，具体地说是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。
1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。通常，1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯或由四氢呋喃水解制得。随着丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气相氢化制造1，4-丁二醇的方法发展很快，如EP0143634公开了一种用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂在150-240℃、25-75巴、H2/酯摩尔比为150-800∶1，原料液体体积进料空速(LHSV)为0.1-0.6小时-1，采用二段气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯制造1，4-丁二醇的方法，该法较好的结果是在170-190℃、4MPa、LHSV 0.34小时-1，H2/酯摩尔比为300∶1条件下，酯转化率＞90摩尔％，1，4-丁二醇选择性才能达70摩尔％以上。WO 9101961公开了一种采用二个并联的气相催化氢化反应器，由顺丁烯二酸酯制造1，4-丁二醇的方法，该方法与串联反应器相比降低了反应器的阻力，简化了工艺，但未提及空速问题。
本发明的目的是提供一种以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，使用非贵金属催化剂，进行一段气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。该法克服了已有技术的不足，可以在较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的1，4-丁二醇，并具有很好的反应稳定性。
本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为CuaZnCrbMcOx的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括(1)将Cu、Zn、Z r盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，过滤、洗涤，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气存在下，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
本发明所述方法其工艺过程是催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯以及氢气进行催化氢化反应即可制得1，4-丁二醇。以顺丁烯二酸二烷基酯为原料时，其反应式如下
其工艺条件是反应压力1-8MPa、最好是3-7MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时-1，最好是0.4-1.0小时-1；H2/酯摩尔比为100-500∶1、最好是150-300∶1。此外，从反应产物中分离出来的氢气可以循环使用。
本发明所述方法与采用二段氢化的现有技术比较具有工艺简单、时空收率高、1，4丁-二醇选择性高、稳定性好等特点。如用本发明所述方法，以顺丁烯二酸二乙酯为原料LHSV为0.6小时-1条件下，连续反应700小时，反应结果酯单程转化率保持在90摩尔％以上，1，4-丁二醇选择性保持在70摩尔％以上，而已有技术是通过两段加氢，而且空速只有0.34小时-1，1，4-丁二醇的选择性才能达到同样水平。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1催化剂的制备及预处理按照申请号为94105927.8的中国专利申请中例1所述方法，将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，134克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于1000毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，控制pH＝6±1，过滤、洗涤，于110±10℃干燥12小时，在400±50℃焙烧24小时，然后成型、制成催化剂母体。取粒度为40-80目的催化剂母体2毫升，装入内径为5毫米，长度为150毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到1MPa，然后以35立升/小时流量向反应系统通入氢气，同时以110℃/小时的平均升温速度将反应器由室温升到300℃，并在300℃保持2小时。
催化加氢反应将反应器降到210℃，向反应器中通入顺丁烯二酸二乙酯(工业纯，宁波农药厂)和氢气，在反应温度为210-220℃，反应压力为7MPa、H2/酯摩尔比为224∶1、原料LHSV为0.6小时-1条件下连续反应700小时，反应结果，酯单程转化率保持在90摩尔％以上、1，4-丁二醇选择性保持在70摩尔％以上，γ-丁内酯选择性保持在20摩尔％左右，其余主要是四氢呋喃，而已有技术是通过两段加氢，而且空速只有0.34小时-1，1，4-丁二醇的选择性才能达到同样水平。
实例2取62.5毫升按实例1方法制备的粒度为φ2.5毫米×2毫米，耐压强度为100±50牛顿/厘米的催化剂母体装到内径为φ23毫米，长度为1000毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到0.3MPa，通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2Vo1％逐渐提高到100Vo1％，同时，将反应器由室温缓慢地升到280℃，总还原时间约为36小时。最后将反应器温度降到反应温度，以顺丁烯二酸二丁酯为反应原料(工业纯，浙江建德有机化工厂)，在液体体积进料空速为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为400∶1，反应温度222±2℃，反应压力6MPa条件下进行反应，反应结果酯单程转化率99摩尔％，1，4-丁二醇选择性79摩尔％。γ-丁内酯选择性14摩尔％，其余主要为四氢呋喃。
由例1、2、可以看出本发明所述方法与采用二段氢化的现有技术比较，具有工艺简单、时空收率高等特点。
注耐压强度测定法RIPP 25-90(参看杨翠定等人编写的“石油化工分析方法”，科学出版社)。
权利要求
1. 一种1，4丁二醇的制备方法，是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，进行气相催化氢化反应制备1，4丁二醇，其特征在于该方法包括如下过程将通式为CuaZnCrbMcOx的催化剂装填于固定床反应器中，经预处理后降至反应温度，通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯以及氢气进行催化氢化反应制备1，4丁二醇，其工艺条件是反应压力1-8MPa，反应温度190-300℃，反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时-1，H2/酯摩尔比为100-500∶1，从反应产物中分离出来的氢可以循环使用。
2. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯中的烷基酯为C1-C4烷基酯。
3. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于在催化剂通式CuaZnCrbMcOx中，a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素。
4. 根据权利要求1、4所说的制备方法，其特征在于M为Zr元素。
5. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于催化剂的预处理是指将通式为CuaZnCrbMcOx的催化剂母体在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
6. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应压力为3-7MPa。
7. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应原料液体体积进料空速为0.4-1.0小时-1。
8. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应温度为200-280℃。
9. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于H2/酯摩尔比为150-300∶1。
10. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于未反应的丁二酸二烷基酯或顺丁烯二酸二烷基酯为原料时反应生成的丁二酸二烷基酯可以循环使用。
全文摘要
一种1，4-丁二醇的制备方法，是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在通式为Cn本发明所述方法具有工艺简单、时空收率高、1，4-丁二醇选择性高、稳定性好等特点。
文档编号C07C29/00GK1116616SQ9410809
公开日1996年2月14日 申请日期1994年8月10日 优先权日1994年8月10日
发明者童立山, 羊衍巽, 李向伟, 冯薇荪, 王海京, 王彦, 徐元 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院