专利名称：反应性甲染料及腙类的制作方法
带有反应性基团的金属络合甲
染料本身是已知的，例如可见EP-A-28788。但是，现有技术的染料在其应用性上，常常具有缺陷。
本发明的目的是提供新颖的甲
基反应性染料，该染料在其优越应用性质这方面是明显的。
我们业已发现，本发明的目的通过开始时所定义的通式Ⅰ的甲
染料而达到。
强调了通式Ⅰa的甲
染料
其中，Z1是氢或羟磺酰基，Z2是氢、C1-C4-链烷酰基氨基、卤素或硝基，Z3是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺酰基、硝基或羟基磺酰基，Z4和Z5相互独立为羟磺酰基、卤素、硝基、羧基、脲基、已取代或未取代的一或二(C1-C4-烷基)脲基、已取代或未取代的苯基脲基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的C1-C4-链烷酰基氨基、已取代或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4-烷氧基羰氨基、已取代或未取代的一或二-烷基氨基甲酰基、已取代或未取代的一或二烷基氨磺酰基、式SO2-Y的基、或者，Z4和Z5二个基中的一个也可以是氢，环D和E可以是苯并稠合的，而n、Kat
、Me、X和Y的每一种均如上所定义，在上述通式中出现的任何的烷基可以是直链的或支链的。
在上述通式Ⅰa中出现的已取代的烷基可以具有取代基例如羟磺酰基、羧基、羟基、或硫酸根合。取代基的种类一般是1或2种。
在上述通式Ⅰa中出现的任何已取代的苯基可以具有取代基例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、硝基、C1-C4-链烷酰基、C1-C4-链烷酰基氨基、苯甲酰氨基、或羟磺酰基。取代基的数目一般为由1至3。
Kat
是阳离子的等同物，它或者是质子，或者是来自金属或铵离子。金属离子特别是锂、钠或钾离子。就本发明目的来说铵离子是已取代或未取代的铵阳离子，已取代的铵阳离子是例如单烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-、或苄基三烷基-铵离子，或者是来自含氮五元或六元饱和杂环的那一类阳离子，例如，吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子，或它们的N-单烷基-，或N，N-二烷基取代产物。此处所使用的烷基一般是指直链或支链C1-C20-烷基，后者可被羟基所取代，和/或被氧原子隔断而起醚的作用。
特别强调的阳离子是质子或锂、钠或钾离子。
基团Q是在碱性反应条件下可以除去的基，这类基是例如氯、溴、C1-C4-烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4-烷基磺酰基氧、已取代或未取代的苯基磺酰基氧、C1-C4-链烷酰基氧、C1-C4-二烷基氨基、或通式如下的基
其中，R1、R2和R3相同或不同，并且每个独立地为C1-C4-烷基或者苄基，并且，在每种情况下An
是一个阴离子的等同物。适宜的阴离子是例如氟、氯、溴、碘、一-、二-或三-氯代乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、或2或4-甲基苯磺酸根。
Z2、Z3、Z4及Z5每一个是例如氟、氯、溴。
Z4和Z5每种可以是例如N-甲基脲基、N-乙基脲基、N-丙基脲基、N-异丙基脲基、N-丁基脲基、N-(2-羟基磺酰基乙基)脲基、N-(2-硫酸根合乙基)脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-(2-硫酸根合乙基)脲基、苯基脲基、苯基、2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-，或4-甲氧基苯基、2-，3-，或4-氯代苯基、2-，3-，或4-羟基磺酰基苯基、甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、3-羟基磺酰基丙酰氨基、3-羧基丙酰氨基、苯甲酰氨基、2-、3-、或4-羟基磺酰基苯甲酰氨基、2-、3-、或4-氯代苯甲酰氨基、2-、3-、或4-甲基苯甲酰氨基、2-、3-、或4-羧基苯甲酰氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基、丁氧基羰基氨基、氨基甲酰基、一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二异丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲酰基、N-甲基-N-乙基氨基甲酰基、一-(2-羟基磺酰基乙基)氨基甲酰基、氨磺酰基、一或二甲基氨磺酰基、一或二乙基氨磺酰基、一或二丙基氨磺酰基、一或二异丙基氨磺酰基、一或二丁基氨磺酰基、N-甲基-N-乙基氨磺酰基、N-甲基-N-(2-羟基磺酰基乙基)氨磺酰基、2-硫酸根合磺酰基、2-氯代乙基磺酰基、或2-硫代硫酸根合乙磺酰基。
Z2也可以是例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基，Z3也可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、或丁基磺酰基。
优选的是通式Ⅰ中的Me是铜的甲
染料。
优选的还有通式Ⅰ中的n是1的甲
染料。
优选的还有式Ⅰ中Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基的甲
染料，其中，Q是氯、硫酸根合、或硫代硫酸根合、而特别强调的是氯。
特别优选的是与下式Ⅰb相符合的甲
染料
式中，Z3是氢或氯，以及Z4、Z5及Kat
每种如上述所定义，特别强调下列通式Ⅰc的甲
染料
式中，Z3是氢或氯，以及环E及Kat
的每一种如上述所定义。
特别令人感兴趣的是通式为Ⅰd的甲
染料
式中，Z3是氢或氯，以及Z5和Kat
每种如上述所定义。
也特别令人感兴趣的是通式为Ⅰe和甲
染料
(Ⅰe)式中，Z3是氢或氯，Z5是氢、氯、溴、硝基、或羟基磺酰基，以及Y和Kat
每一种是如上述所定义。
该新颖的通式Ⅰ的甲
染料，可按通常的方式，由例如其中的n、x、y及环A和C的每一种是如上述所定义的通式Ⅱ的腙，与其中的环B是上述所定义的、由通式Ⅴ的氨基苯酚所得到的重氮盐，在铜盐或镍盐例如硫酸铜或硫酸镍存在下进行反应而得到。
本发明还提供通式Ⅱ的腙类
式中，n是1或2，y是乙烯基或式C2H4-Q的基，其中的Q是在碱性反应条件下可以除去的基，x是式CO-O或SO2-O的基，环A可以被取代和被苯并稠合，以及环C可以被取代。
优选的由通式Ⅱa的腙
式中，Z1是氢或羟基磺酰基，Z2是氢、C1-C4-链烷酰基氨基、卤素或硝基，Z3是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺酰基、硝基或羟基磺酰基，环D可以是苯并稠合，以及n、x及y的每一种是如上述所定义。
该新颖的通式Ⅱ的腙，有利地例如由其中的X及环A每种是如上所定义的通式Ⅲ的苯肼，与其中的n、y及环C每种是如上述所定义的通式Ⅳ的苯甲醛，在水介质中，在30至95℃、及pH1-5.5下进行缩合反应而得到。
该pH值，可以使用例如盐酸或硫酸来调节。
本发明方法中所使用的苯肼是按通常方式例如Houben-Weyl在“Methoden dar Organischen Chemie，Volume 10/2，Page169ff”中所描述的方法而得到。
通式Ⅳ的苯甲醛公开于较早的欧洲专利申请No.93107419.9中。
该新颖的通式Ⅰ的甲
染料对染色或印染含羟基或氮的有机基质物是十分有用的，该类型的基质物是例如皮革或占优势含有天然或合成聚酰胺类，或天然或再生纤维素的纤维材料。该新颖的染料优选用于染色或印染基于毛或特别是基于棉的纺织材料，所得的染色具有紫到绿色色调。
特别是，其对纤维为基础的基质物的染色，其颜色是坚牢的，固色率是高的，并具有优异的耐光度和耐磨度，以及优异的耐湿度，例如耐洗度、耐氯漂白度、耐过氯化物漂白度、耐碱度、耐海水度或耐汗度。
现在，将通过实施例的方式，对本发明的实施方案作详细的描述。
实施例1将41.8克的通式如下的腙与36.6克的硫酸铜五水合物悬
浮在120毫升水中，并在pH为6.5-7.0下用碳酸钠使之溶解，在15到20分钟时间内，向此溶液加入重氮盐水溶液，同时其温度保持在10-20℃及pH值用碳酸钠保持在6.0-6.5，而重氮盐是将56.0克的2-氨基苯酚-4，6-二磺酸用通常的重氮反应而得到的，然后，将混合物搅拌1小时，直到偶合反应结束(TLC)。为了将铜甲
转化成稳定的络合物形式，接着再将混合物回流2小时。
冷却之后，用氯化钠来沉淀所生成的铜络合物甲
化合物，过滤，用稀的氯化钠水溶液洗涤，并在减压下，在50℃干燥，生成103克分子式如下的含NaCl的染料。
实施例2除了用31克6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸代替56克2-氨基苯酚-4，6-二磺酸外，均重复实施例1的方法，生产出93克含NaCl的分子式如下的染料。
实施例3重复实施例1的方法，用由33.8克的6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸按通常的重氮化反应所得到的重氮盐溶液，与67.9克的分子式如下的腙，在34.0克硫酸铜五水合物存在下，进行反应，
产生114克分子式如下的含NaCl的染料。
用相同的方法，得到通式如下的染料，这类染料被列于下列的表Ⅰ中。
表1
实施例30将44.4克分子式如下的腙和38.4克硫酸铜五水合物，在
20-25℃下悬浮在1升水中，用5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH调到6.5至7.0，然后，将4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基苯酚的重氮盐水溶液(它用29.7克这一氨基苯酚在水溶液中按通常的重氮化反应得到)，在5到15℃的温度，同时用碳酸钠使pH值保持在5.5至6.5的条件下加入，接着将反应混合物搅拌12小时，直到偶合反应结束。用浓盐酸将反应混合物的pH值降低到1，随之，将此酸性溶液搅拌2小时，加入碳酸氢钠以使得pH为6.0至6.5，用氯化钠将所生成的铜络合物甲
化合物沉淀出来，过滤，用稀氯化钠溶液洗涤，于40℃在减压下干燥，得到171克含NaCl的分子式如下的染料。
用相同的方法得到列于下列表2中的染料。
表2
实施例35将64.4克分子式如下的腙
与34.0克硫酸铜五水合物悬浮在260毫升水中，并在pH6.5-7.0下用碳酸钠使之溶解。将该溶液与重氮盐水溶液在12-20分钟内混合(该重氮盐水溶液是将59.5克的2-氨基苯酚-4，6-二磺酸用通常的重氮化反应而得到的)，同时温度保持在10-25℃下，并且用碳酸钠使pH值调节为6.0-6.5。随后，将该混合物搅拌8小时，直至偶合反应结束(TLC)。然后再回流2小时，以将铜甲
转化成稳定的络合物形式，冷却之后，用氯化钠将所生成的铜络合物甲
化合物沉淀出来，过滤，用稀的氯化钠水溶液洗涤，并在减压下于50℃进行干燥，得到168克的分子式如下的含NaCl染料。
用相同的方法得到列于下列表3的通式如下的染料。
实施例44用分子式如下的腙重复实施例2，
得到124克分子式如下的含NaCl的染料。
该相同的方法得到通式如下的列于下列表4的染料。
实施例56将19.0克分子式如下的腙，与11.3克硫酸铜五水合物悬浮于100毫升水中，并在pH6.5-7.0下，用碳酸钠使之溶
解，然后，将由19.7克2-氨基苯酚-4，6-二磺酸用通常的重氮化反应所得到的重氮盐水溶液加入。该制法的其余部分按实施例1所描述的来进行。
干燥，得到48克含NaCl的分子式如下的染料。
该相同的方法得到通式如下的染料，
实施例63将67.7克分子式如下的腙，在34克硫酸铜五水合物存在下，
与重氮盐水溶液(它用35克2-氨基苯酚-4，6-二磺酸按通常的重氮化方法而得到)，按实施例1的描述进行反应，干燥，得到164克分子式如下的含NaCl的染料。
用相同的方法得到通式如下的列于下列表6的染料。
实施例73将58.05克分子式如下的腙与34.0克硫酸铜五水合物悬浮在320毫升的水中，并用碳酸钠在pH6.5-7.0下使之溶解。向此混合物中，加入87.6克diazoxidic acid，在此同时将
温度保持在10至20℃，并用碳酸钠使pH保持在6.0至6.5。
随后，将混合物在室温下搅拌5小时，然后，用氯化钠沉淀所生成的铜络合物甲
化合物，过滤，用稀氯化钠水溶液洗涤，并在减压下，于50℃下进行干燥，得到231克含NaCl的染料。
它将棉染成绿色，此绿色具有良好的耐湿及耐光牢度。
用相同的方法得到列于下列表7的染料(在实施例76至79所得到的铜络合物染料，按实施例30所描述的方法，在pH1下接着进行搅拌，以转变成相应的更稳定的络合物)。
表7
实施例80将66.9克2-羧基苯肼-5-磺酸，在pH6下，用10%重量浓度的氢氧化钠溶液使之溶解在300毫升水中。再将66.9克4-(2-氯代乙基磺酰基)苯甲醛加入其中，并用7.5毫升浓盐酸将混合物调节到pH为1。然后将其加热至85-90℃，并随之在该温度下搅拌约4小时，直至用TLC监控表明缩合反应已完成为止;同时，用10%重量浓度的盐酸将pH值保持在1.0至1.3。冷却之后，用抽吸法过滤所生成的腙，用水洗至中性，在减压下于40℃干燥，得到119克分子式如下的腙
(纯度＞98%-HPLC)Cl实测值＝7.51 Cl计算值＝7.931H-NMR(DMSO)δ＝3.90(CH2CH2)，7.30，7.95，8.00，8.20，8.30(芳香族的H，CH＝N)，11.5(NH)ppm13C-NMR(DMSO)δ＝36.4，56.9，110.8，111.0，116.0，126.7，128.3，131.2，138.1，139.0，140.5，146.2，152.8，169.0ppm实施例80的方法所得到的腙列于以下表8中。
表8
权利要求
1.通式Ⅰ的甲
染料
其中，n是1或2Kat
是阳离子的等同物，Me是铜或镍，X是通式CO-O或SO2-O的基团，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基团，其中，Q是在碱性反应条件下可以被除去的基，环A可以被取代和被苯并稠合，环B是被取代的，并可以被苯并稠合，而环C可以被取代，
2.根据权利要求1所要求的甲
染料，它符合通式Ⅰa
式中，Z1是氢或羟基磺酰基，Z2是H、C1-C4-链烷酰基氨基、卤素或硝基，Z3是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺酰基、硝基或羟基磺酰基，Z4和Z5相互独立地是羟基磺酰基、卤素、硝基、羧基、脲基、已取代或未取代的一或二(C1-C4-烷基)-脲基、已取代或未取代的苯基脲基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的C1-C4-链烷酰基氨基、已取代或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4-烷氧基羰基氨基、已取代或未取代的一或二-烷基氨基甲酰基、已取代或未取代的一或二烷基氨磺酰基、分子式SO2-Y的基、或Z4和Z5二个基中的一个也可以是氢，环D和E可以是苯并稠合的，而n、Kat
、Me、X及Y的每一种如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1所要求的甲
染料，其中，Me是铜。
4.根据权利要求1所要求的甲
染料，其中，n是1。
5.根据权利要求1所要求的甲
染料，其中，Y是乙烯基，或通式C2H4-Q的基、其中Q是氯，硫酸根合或硫代硫酸根合。
6.通式Ⅱ的腙类
式中，n是1或2Y是乙烯基，或通式C2H4-Q的基，其中，Q是在碱性反应条件下可以除去的基，X是通式CO-O或SO2-O的基，环A可以被取代和被苯并稠合，以及环C可以被取代。
7.根据要求6所要求的腙类，它符合通式Ⅱa
式中，Z1是氢或羟基磺酰基，Z2是氢、C1-C4链烷酰基氨基、卤素或硝基，Z3是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺酰基、硝基，或羟基磺酰基，环D可以被苯并稠合，以及n、X和Y每种如权利要求6所定义。
8.权利要求1的甲
染料在染色或印染含羟基或含氮的有机基质物方面的用途。
全文摘要
描述了具有通式如下的甲染料。式中，n是1或2，Kat
文档编号C07C317/32GK1086832SQ93119069
公开日1994年5月18日 申请日期1993年9月9日 优先权日1992年9月9日
发明者C·马什纳, M·帕什 申请人:Basf公司