专利名称：α-氨基取代的乙酸或它们的盐，以及它们在化妆品中的应用的制作方法
技术领域：
本发明的目的在于完全没有卤代乙酸和碱金属卤化物的α-氨基取代的乙酸或它们的盐，以及制备所述酸或盐的方法和所述高纯度α-氨基取代的乙酸或它们的盐在化妆品组合物中作为表面活性剂的应用。
根据本发明，它涉及到具有下述化学式(Ⅰ)的α-氨基取代的乙酸或它的盐
式中R代表氢原子或可被聚代的直链或支链C1-C18烷基或烷氧基，X代表氢原子，碱金属或碱土金属或铵残基。
其特征在于它们完全不含卤代乙酸和碱金属卤化物。
本发明的目的尤其在于N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺及其盐。
许多具有通式(Ⅰ)的化合物，尤其是它们的无机盐，在洗涤剂和化妆品工业中都大量被用作两性表面活性剂。除了它们的表面活性特性外，这些化合物还被证实具有(根据它们的化学结构)非常好的生物降解特性，作为特别重要的化合物可以列举N-月桂酰基-N″-(α-羟乙基)-N-(羧甲基)乙二胺。
经典地，这些化合物由下述通式(Ⅱ)的化合物制备
它与氯乙酸或其一种盐进行缩合。
由于各种原因，这种合成方法仍然是不满意的。
这种氯乙酸直接缩合反应的产率很低，为33%左右，还需要纯化步骤。
尤其对氯乙酸无机盐来说，尽管它们的产率较好，但还生成大量的杂质，例如在氯乙酸钠的特殊情况下生成氯化钠。那末需要采用电渗折或渗透类型的繁重纯化工艺，这些工艺除了它们的成本外其所存在的缺限是工业化的困难。
最后，如氯乙酸盐具有诱人的特性一样，氯乙酸目前已很好确定。
由于这些理由，目前希望考虑完全不含卤代乙酸和碱金属卤化物的通式(Ⅰ)化合物。另外，本发明的酸或其盐中乙醇酸的量最好不超过它们重量的5%。
构成本发明目的的化合物可通过乙二醛或乙二醛前体与下述通式(Ⅱ)的仲胺或一种盐加热反应
式中R代表氢原子或直链或支链的、可能被取代的C1-18烷基或烷氧基，然后或许水解得到。
除了这种方法不使用氯乙酸或其衍生物外，有利地是该方法直接采用酸，那么免除了如氯化钠之类经典无机污染物。
通式(Ⅱ)的仲胺最好在反应介质中现场或即时碱水解具有下述通式(Ⅲ)咪唑啉得到;
式中R代表氢原子，或直链、支链的和可取代的C1-C18烷基或烷氧基。
通式(Ⅲ)的咪唑啉水解是以常规方式在含水介质中在碱存在下进行的。尤其涉及氢氧化钠，本技术领域的技术人员按照其技术能力可直接再现这种水解。
从操作条件来看，通式(Ⅰ)化合物的这种制备方法是相当容易实施的。
尽管过量的乙二醛不影响反应进行，但这种化合物最好使用与仲胺等摩尔的量。这种可以免除其后的个纯化步骤。
至于乙二醛前体，应理解为在反应介质中能产生乙二醛的所有化合物，4、4′、5、5′-四羟基双-2、2-(1，3-二氧戊环)尤其满足这个定义。
本发明使用的乙二醛最好是30-55%(重量)乙二醛水溶液。当然，证实有可能按照本发明使用乙二醛的其它可溶解的形式。
本技术领域的技术人员对这些不同形式都是熟知的，在此不需重述。
作为本发明能使用的有机溶剂，尤其可以列举水、醇如乙醇、甲醇和丙醇以及它们的混合物，尤其涉及到水。
至于加热反应，按照本发明则指反应在温度高于或等于60℃条件下进行。
较有利地，涉及到温度为60-100℃优选为80℃左右。
反应时间是该温度的函数，作为指标，在80℃进行反应达约2-3小时。
这种方法对制备N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的形式是特别有效的，这种化合物可以如通过乙二醛与N-(2-羟乙基)月桂基咪唑啉，或4、4′、5、5′-四羟基-双-2、2(1、3二氧戊环)与N′-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)乙二胺加热缩合反应得到。
通式(Ⅰ)化合物的酸形式可在以后转化成其碱金属、碱土金属或铵盐，采用的是本技术领域技术人员熟知的经典中和法，在此将不再重述。
作为能使用的中和试剂，尤其可以列举碱金属或碱土金属氢氧化物和如氨水和三乙醇胺之类的胺。
构成本发明目的的高纯化合物可以用作两性表面活性剂来配制化妆品组合物，如香波、盥洗乳液。
下述实施例作为说明而不是作为对本发明的范围和构思的限制。
实施例1
将N-(2-羟乙基)月桂基咪唑啉(5克，18.7mM)，水(4.4克)片状氢氧化钠(4.0mg)和40%乙二醛(在水中)(2.7克，18.7mM)的混合物于80℃加热8小时。在8小时结束时，用毛细管电泳测定，结果表明N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N-(羧甲基)乙二胺的产率为76%。
实施例2将N-(2-羟乙基)-月桂基咪唑啉(5g，18.7mM)和片状氢氧化钠(40mg)在水(0.06g)中的溶液于80℃下加热1小时，添加40%乙二醛(在水中)(2.7g，18.7mM)和正丙醇(5克)的混合物，其溶液在80℃下加热6小时。用毛细管电泳测定结果表示N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的产率为85%。
实施例3将N-(2-羟乙基)-月桂基咪唑啉(10g，37.3mM)水(2g)和片状氢氧化钠(80mg)的混合物在80℃下加热1小时，添加乙二醛，双(亚硫酸氢钠)(10.6g，水合，37.3mM)，将其混合物在80℃下加热6小时，用毛细管电泳测定结果表明N-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的产率为75%。
实施例4将N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)乙二胺(2.5g，8.74mM)，结晶的4、4′、5、5′四羟基-双-2、2-(1，3-二氧戊环)(0.612g，2.9mM)和水(9.5g)在80℃下加热6小时，用毛细管电泳测定结果表明N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的产率为97%。
实施例5将N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)乙二胺(7.28g，25.4mM)和结晶的4、4′、5、5′-四羟-双-2，2′-(1、3-二氧戊环)(1.783g，8.5mM)和正丙醇(10g)的混合物在80℃下加热12小时。
用毛细管电泳测定结果表明N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N-(羧甲基)乙二胺的产率为19%。
实施例6将N-(2-羟乙基)-月桂咪唑啉(20g，74.6mM)，片状氢氧化钠(153mg)和水(4.169g)的混合物于80℃下加热1小时，添加水(41.4g)，并于80℃下两小时内加入21%乙二醛溶液(在水中)(21g)。将反应混合物在80℃下加热6小时。用毛细管电泳测定结果表明N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的产率为97%。
由实施例6制备的两性表面活性剂有关杂质、发泡能力和粘滞能力的特性如下;
杂质PH(10%水溶液) 干提取物 NaCl 乙醇酸盐%(重量) %(重量) %(重量)8.0 30 0 0.5
发泡能力按照已改进的Ross-Miles试验(AFNOR T-73404标准)在室温下用0.1%浓度测定了发泡能力。
发泡体积(ml)310粘滞能力由下述配方测定粘滞能力。
-制取的两性表面活性剂(实施例6)-有3个氧化乙烯链的月桂醚硫酸钠 35%-蒸馏水(28%水溶液) 57%NaCl浓度从0变化到5%，添加NaCl增加介质的粘度。
粘度(mPa.s.)干提取物 (%) NaCl 0% NaCl 3% NaCl 5%30 2 51 2000实施例7.香波将由实施例4制得的N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺加入到香波配方中
组分 %活性物质 %(重量)月桂基醚硫酸钠 28.3 36N-月桂酸基-N'-(羟乙基 50 4-N'-羧甲基)乙二胺椰子酰氨基丙基甜菜碱 35 4Polyquaternium-17 0.5椰子仁的二乙醇酰胺 1.5苯甲酸钠 0.2染料 0.1柠檬酸 适量氯化钠 适量香料 适量蒸馏水 适量至100这种香波配方的PH为6.4，粘度为1678mPa.S。
使用N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺酸的形式能大大限制要达到PH6.4所必需的柠檬酸。
实施例8.婴儿用洗涤乳液将实施例4得到的化合物也加入到婴儿用洗涤乳液配方中。为此，在水中并在剧烈搅拌下加入羟丙基Guar，然后用柠檬酸将PH调到5.6。然后Guar溶液加入到表面活性剂与N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的混合物中，用柠檬酸将PH调节到7。
组分 活性物质% %(重量)N-月桂酰基-N'-(2-羟乙 50.0 20.0基)-N'-(羧甲基)乙二胺trimonium的羟丙基Guar氯化物 0.3溴-硝基-二噁烷 10.0 0.2柠檬酸 30.0 适量香料 0.2染料 1.0 0.1蒸馏水 适量至100PH是7.5，粘度为10mPa.S。
权利要求
1.具有下述化学式(Ⅰ)的α氨基取代的乙酸或它们的盐
式中R代表氢原子成直链或支链的，可能取代的C1-C18烷基或烷氧基，X代表氢原子，碱金属或碱土金属，或铵残基，其特征在于它完全不含卤代乙酸和碱金属卤化物。
2.根据权利要求1所述的α-氨基取代的乙酸或它们的盐，其特征在于它们含的乙醇酸不超过它们重量的0.5%。
3.N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属，碱土金属或铵盐，其特征在于它或它们完全不含卤代乙酸和碱金属卤化物。
4.根据权利要求3所述的N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羟甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属或铵盐，其特征在于它或它们含乙醇酸不超过其重量的0.5%。
5.具有下述化学式(Ⅰ)的α-氨基取代的乙酸或它们的盐
式中R代表氢原子或直链或支链的并或可被取代的C1-C18烷基或烷氧基，X代表氢原子、碱金属、碱土金属或铵残基，酸或盐完全不含卤代乙酸和碱金属卤化物，其特征在于它们可以由乙二醛或乙二醛前体与仲胺或具有下述通式(Ⅱ)的一种盐加热反应，
式中R代表氢原子，或直链的或支链的和或被取代的C1-C18烷基或烷氧基，然后可能水解得到。
6.根据权利要求5所述的酸或它们的盐，其特征在于通式(Ⅱ)的胺是通过在反应介质中现场或即时碱水解通式(Ⅲ)咪唑啉得到的
式中R代表氢原子，或直链或支链的和或可被取代的C1-C18烷基或烷氧基。
7.根据权利要求5或6所述的酸或它们的盐，其特征在于乙二醛或乙二醛的前体与仲胺的摩尔比为1。
8.根据权利要求5-7之任一项权利要求所述的酸或它们的盐，其特征在于其缩合反应在温度高于或等于60℃条件下进行。
9.根据权利要求5-8之任一项权利要求所述的酸或它们的盐，其特征在于温度优选为60-100℃，更优选为80℃。
10.根据权利要求5-9之任一项权利要求所述的酸或它们的盐，其特征在于反应是在水存在下进行的。
11.N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属或铵盐，其特征在于它或它们可由乙二醛与N-(2-羟乙基)月桂基咪唑啉或4.4′.5.5′-四羟基-双-2，2′(1，3-二氧戊环)与N-月桂酰基-N′-(2-羟乙基)乙二胺在加热下缩合反应得到。
12.根据权利要求11所述的N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属、或铵盐，其特征在于反应物的摩尔比为1。
13.根据权利要求11或12之任一权利要求所述的N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属或铵盐，其特征在于其缩合反应是在温度高于或等于60℃条件下进行的。
14.根据权利要求11-13之任一权利要求所述的N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属或铵盐，其特征在于其温度优选为60-100℃，更优选为80℃。
15.根据权利要求11-14之任一权利要求所述的N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属或铵盐，其特征在于缩合反应是在水存在下进行的。
16.具有下述化学式(Ⅰ)的α-氨基取代的乙酸或它们的盐的制备方法
式中R代表氢原子或直链的或支链的和或可被取代的C1-C18烷基或烷氧基，X代表氢原子、碱金属或碱土金属或铵残基，其特征在于乙二醛或乙二醛前体与仲胺或通式(Ⅱ)的一种盐
式中R代表氢原子或直链或支链的和或许取代的C1-C18烷基或烷氧基，在加热下进行缩合反应，然后或许水解。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通式(Ⅱ)胺是在反应介质中现场或即时碱水解通式(Ⅲ)的咪唑啉得到的
式中R代表氢原子或直链或支链的和可被取代的C1-C18烷基或烷氧基。
18.制备N′-月桂酰基-N-(2-羟乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它们的碱金属、碱土金属或铵盐的方法，其中由乙二醛与N-(2-羟乙基)月桂基咪唑啉或4.4′.5.5′-四羟基-双-2，2′-(1，3-二氧戊环)与N-月桂基-N′-(2-羟乙基)乙二胺在加热下缩合反应。
19.根据权利要求16或18所述的方法，其特征在于乙二醛或乙二醛的前体与仲胺之摩尔比等于1。
20.根据权利要求16-19之任一权利要求所述方法，其特征在于缩合反应在温度高于或等于60℃下进行。
21.根据权利要求16-20之任一权利要求所述方法，其特征在于其温度优选为60-100℃，更优选为80℃左右。
22.根据权利要求16-21之任一权利要求所述方法，其特征在于该反应在水存在下进行。
23.权利要求1-15之任一项的产品或根据权利要求16-22之任一项的方法所得到的α-氨基取代的乙酸或它们的盐用作化妆品组合物中的两性表面活性剂。
全文摘要
具有下述化学式的α-氨基取代的乙酸或它们的盐。式中R代表氢原子或烷基或烷氧基X代表氢原子、碱金属或碱土金属或铵残基，其特征在于它们完全不含卤代乙酸和碱金属卤化物。它们可以通过乙二醛或乙二醛前体与具有下述化学式的仲胺或其盐式中R代表氢原子或烷基或烷氧基，加热反应，然后或许水解得到。它们可以在配制化妆品组合物时用作两性表面活性剂。
文档编号C07C233/36GK1095371SQ93119878
公开日1994年11月23日 申请日期1993年12月17日 优先权日1992年12月17日
发明者J·M·里卡 申请人:罗纳·布朗克化学公司