专利名称：乙醇氨氧化法合成高纯度乙腈方法
技术领域：
本发明属于脂肪族腈或碳环和杂环化合物侧链腈的制造方法，具体涉及乙醇氨氧化法合成高纯度乙腈方法。
现有技术中，未见合成乙腈的报道，乙腈全部是在丙烯氨氧化制丙烯腈时所副产。例如，审定号CN 1014888B的《丙烯腈和乙腈回收的新方法》中，叙述了一种从丙烯氨氧化制丙烯腈过程所得到的吸收液中回收丙烯腈和乙腈的新方法。该方法采用的是复合萃取解吸——普通精馏与萃取精馏相结合的技术，从丙烯氨氧化制丙烯腈的过程中所获得的含丙烯腈、氢氰酸、乙腈和羰基化合物的水吸收液中，通过复合萃取解吸塔和乙腈解吸塔回收其中的丙烯腈和乙腈。该方法得到的粗乙腈含量是60～84％，氢氰酸含量＜0.8％，其余为水和其他杂质。该种粗乙腈被送至乙腈回收装置，经过分离精制最后得到乙腈产品。
现有的丙烯腈副产乙腈方法的缺陷是产品质量难以保证、生产能耗高和产量受限。具体地讲，由于该方法得到的粗乙腈中含有水、氢氰酸、丙烯腈、丙腈、丙酮、丙酮氰醇和恶唑等多种杂质，要得到纯品乙腈必须将这些杂质全部从粗乙腈中去除掉，因此需要许多个复杂的分离精制工序来实现，同时，由于这些杂质的分离较为困难，致使产品质量不稳定；同样由于分离过程复杂，导致乙腈回收率较低，能耗高；因丙烯氨氧化反应的产物丙烯腈和乙腈的收率不可随意调整，即两种产物的比例大致上是一个定值，因此，受丙烯腈产量所限，乙腈的产量长期不能满足需要。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的本发明是一种乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，采用流化床催化反应技术和连续回收精制技术，其特征是采用采用乙醇、氨和空气作为主要原料。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征是所述的流化床催化反应技术和连续回收精制技术的工艺过程由反应工序、回收工序和精制工序三部分组成，分述如下(一)反应工序(1)原料乙醇、氨和空气的摩尔配比是乙醇∶氨∶空气＝1.00∶0.95～1.40∶6.5～10.0，配比中的空气是指干基空气；(2)反应采用的催化剂是上海石油化工研究院研制的乙醇氨氧化催化剂，主要活性组份是钼和铋等的金属氧化物，其物理指标是a.外观棕黄色或棕红色粉末，流动性好，无结块倾向b.堆积密度800～1100kg/m3c.粒度分布直径≤20μm的催化剂颗粒所占的重量＜5％≤44μm 30～50％＞88μm ＜5％d.比表面积35±5m2/ge.耐磨强度标准磨损器检测磨损率≤4％催化剂的化学活性指标，即原料乙醇对反应产物的摩尔转化率如下a.乙腈70～81％b.氢氰酸 7～18％c.一氧化碳3～5％d.二氧化碳6～10％e.总转化率98～100％(3)反应工序的工艺条件是乙醇和液氨分别被汽化并预热至90～150℃，两种原料气体混合后从中部进入反应器，经过反应床层的进一步加热，最后由原料分布器均匀分布后从反应器下部进入反应床层；反应原料空气从底部进入，经由空气分布板均匀分布后进入催化剂床层内；三种原料混合并在催化剂作用下于350～450℃发生氨氧化反应，反应器顶部压力0.025～0.065MPa表压，空床线速度0.4～0.8m/s，反应原料乙醇进料量与反应器内催化剂装填量之比即反应重时空速WWH为0.1～0.2h-1；(二)回收工序回收工序由急冷塔、吸收塔和回收塔三部分组成(1)急冷塔 分为上下两段，下段为急冷中和段，上段为后冷却段，每段均设置外部循环；下段喷淋器共设置2～7层，反应气体首先被最下边一层喷淋绝热急冷，然后包含在其中的未反应氨被喷淋下来的稀硫酸中和并生成硫酸铵；下段循环液引出急冷水之后的剩余部分被加入浓硫酸，并将pH值调节至1～5；反应气体进入上段后，与温度较低的冷凝液逆流接触，被进一步冷却至30～50℃。
(2)吸收塔 反应气体从底部进入，与从顶部进入的吸收水逆流接触；吸收水温度2～7℃，与乙腈的质量流量比为12～22；反应气体中的可溶性物质被吸收成为含乙腈3～8％的水溶液；(3)回收塔 吸收塔釜液即吸收液与回收塔釜液换热后被加热至60～90℃，然后进入回收塔；其中的绝大部分水被分离出来后从塔釜排出，乙腈与水的共沸物和氢氰酸进入塔顶；釜液的一部分用作急冷水，剩余部分用作吸收水；塔顶回流比为3.0～5.0；提馏段的灵敏点温度控制范围是80～98℃；(三)精制工序精制工序由脱氰塔、氢氰酸吸收器、碱脱水塔、脱水塔和成品塔这几个主要部分组成(1)脱氰塔 回收塔顶馏出液进入脱氰塔后，氢氰酸被分离出来进入塔顶，然后经过分凝器被部分冷凝下来并回到塔内，剩余部分进入氢氰酸吸收器；塔顶回流比为3.0～6.0，操作压力为0.06～0.10MPa绝压；塔釜出料经冷凝或冷却后进入碱脱水塔；塔釜出料中的氢氰酸含量≤500ppm；(2)氢氰酸吸收器 氢氰酸吸收器是一个喷射器，循环介质为稀碱，形成的0.02～0.06MPa真空将汽相氢氰酸吸入并使脱氰塔在负压下运行；此真空度用碱循环量调节，以控制脱氰塔顶部的压力；氢氰酸与氢氧化钠溶液反应生成氰化钠，随着反应的进行，氢氧化钠的含量不断减少，最终循环液成为液体氰化钠产品；其含量为25～35％，氢氧化钠含量为0.8～1.5％；在碱循环管线上设置一台冷却器，其碱液进口温度为30～70℃；(3)碱脱水塔 脱氰塔釜出料从碱脱水塔底部进入，与从塔顶部加入的原料液碱逆流接触，其中的水被萃取到碱液中；原料液碱浓度40～50％，脱水后为28～40％；经脱水后的物料乙腈浓度为88～99％；塔顶和塔釜的物料停留时间均为8～15分钟，出料分别在其分层器中静置分层后，碱相被送去吸收氢氰酸，有机相再经过20～40分钟的进一步分层过程后，被送至脱水塔进料；(4)脱水塔 含有水和少量未反应乙醇的粗乙腈进入常压下运行的脱水塔后，乙腈和水的共沸物从脱水塔精馏段侧线抽出，其质量含量为85～95％，被冷却后送回碱脱水塔进料；乙醇在顶部的轻相段被提浓后，送回反应系统重复利用；塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.2～3.0，塔顶物料被冷凝冷却至30～50℃；纯度较高的乙腈从塔釜被送至成品塔，其乙腈含量≥99％；(5)成品塔 含有微量的轻组份和重组份杂质的乙腈进入成品塔，重组份和聚合物杂质从塔釜抽出后被送至回收工序，轻组分杂质在塔顶部被提浓后送至回收工序，或者与脱水塔塔顶轻组份混合后返回反应工序；塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.5～3.5，塔顶物料被冷凝冷却至30～50℃，操作压力为常压；高纯度乙腈成品从精馏段侧线抽出，冷却至15～25℃，最后送入成品槽。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的流化床反应器的内部结构及参数如下底部为空气分布板，其上方为原料分布器，两者之间的垂直距离为0.30～0.70m；空气分布板与原料分布器均为多管式，两者的分布管方向均为向下且所有的分布管轴向一一对应；分布管呈正方形或正三角形排布，每平方米反应器截面的分布管数量为15～30个，空气分布管的孔径为7.0～15.0mm，原料分布管的孔径为3.0～8.0mm；从空气分布板开始算起的流化床层高度为3.0～6.5m；在反应床层内设置多根竖直方向的撤热水管；反应器内的顶部设置三级旋风分离器，将反应气体夹带的催化剂颗粒分离下来后送回催化剂床层内；空气分布板至第一级旋风分离器入口中心线的高度为12.0～22.0m；空气分布板的压降为0.010～0.020MPa，原料分布器压降为0.008～0.018MPa，三级旋风分离器总压降为0.004～0.007MPa。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序的设备结构及参数是两段式急冷塔的上段为相当于6～12块理论板的填料，下段的每两层喷淋之间的距离为0.80～1.60m；吸收塔理论板数为15～35，相当于12～22块理论板的上半部分选用散装填料，其余选用规整填料；回收塔塔板数为40～80，进料位置为中上部的第30～70块塔板，调节加热蒸汽量的灵敏点位于第25～60块板。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序的设备结构及参数是脱氰塔塔板总数35～70块，进料板为中上部的第30～60块板；碱脱水塔塔板总数15～30块；脱水塔为填料塔，理论板总数为20～40，其中提馏段理论板数为10～25，精馏段7～20，剩余为轻组分提浓段；成品塔为填料塔，理论板总数为20～40，其中轻组份提浓段理论板数为1～5，精馏段8～18，提馏段6～16，重组份段1～5。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序中急冷塔采用一段式，反应气体在急冷塔中被绝热冷却并使用硫酸除去未反应氨，然后在急冷后冷却器中被进一步冷却；后冷器采用列管式换热器，反应气体从管程的顶部进入，被冷却后产生的凝液从底部抽出并循环至顶部，多余部分进入吸收塔釜。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序中采用变压法脱除乙腈中的水，即减压塔顶的较高乙腈含量的共沸物进入加压塔，馏出较高水含量的共沸物后返回至减压塔进料，最终从减压塔釜将水脱除掉、加压塔釜得到高纯度乙腈，具体工艺条件是减压塔塔顶压力为0.02～0.04MPa绝压，加压塔操作压力0.15～0.25MPa表压；减压塔回流比0.3～2.5，加压塔回流量与精馏段侧线抽出量的比值为1.3～4.0；加压塔中，乙醇等轻组份杂质在轻组份提浓段被提浓后被送回反应工序，乙腈成品在提馏段靠近塔釜处抽出。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的减压塔为填料塔，理论板总数为20～40，其中提馏段理论板数为10～30，其余精馏段；加压塔为填料塔，理论板总数为20～45，从上到下划分为轻组份提浓段理论板数为1～5，精馏段5～15，提馏段10～30，重组份段1～5。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的分离设备采用如下型式吸收塔采用板式塔，塔板数35～70块；脱氰塔采用填料塔，理论板数15～35块；氢氰酸吸收器采用相当于5～10块理论板的填料塔；碱脱水塔采用5～15块理论板的填料塔；脱水塔采用板式塔，塔板数35～65块；成品塔采用板式塔，塔板数35～70块。
上述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的变压法分离设备采用如下型式减压塔采用板式塔，塔板数30～65块；加压塔采用板式塔，塔板数35～70块。
以下对其作进一步阐述(二)反应工序液体的原料乙醇和氨分别被汽化并预热，两种原料气体混合后从反应器中部进入反应器，经过反应床层的进一步加热，最后由原料分布器均匀分布后从反应器下部进入反应床层；由空气压缩机来的反应原料空气从反应器底部进入，经由空气分布板均匀分布后进入催化剂床层内。三种原料气混合并使催化剂流化起来。
三种原料混合并在催化剂作用下发生放热反应，产生的热量在维持反应持续进行的同时，产生可供装置使用的蒸汽。反应热通过撤热水管撤出。反应温度通过调节撤热水流量得到稳定控制。
反应器内发生的反应可用下面的反应方程式表示
反应气体经过反应器顶部的旋风分离器时，夹带的催化剂颗粒被绝大部分分离下来，然后通过旋风分离器料腿送回催化剂床层。反应器出口气体包含未反应的氨、乙醇、氧气和不参加反应的氮气，以及反应生成的乙腈、氢氰酸、一氧化碳、二氧化碳、水和少量其他杂质，被送至下一工序。
(二)回收工序由反应工序来的反应气体进入急冷塔后被冷却并除去其中的未反应氨。急冷塔分为上下两段，下段为喷淋塔，上段为填料塔。反应气体首先在下段被喷淋水绝热冷却，然后包含在其中的未反应氨被喷淋下来的稀硫酸中和并生成硫酸铵。反应气体进入急冷塔上段后，与温度较低的冷凝液逆流接触，被进一步冷却。
急冷塔下段的循环喷淋液来自后面所述的回收塔釜液。急冷塔下段设置多层喷淋器，最下边一层起到对反应气体的急冷作用，其余用于除去反应气体中的未反应氨。回收塔釜液的一部分作为急冷水直接进入急冷塔下段塔釜。这部分水从下段循环泵出口的硫酸加入点之前被引出，然后送入下段的最下面一层喷淋，与高温的反应气体接触并被汽化。下段循环液在引出急冷水之后的剩余部分被加入浓硫酸，然后通过下段的上面四层喷淋进入塔内，中和掉反应气体中的未反应氨。下段釜液中含有水、硫酸铵、聚合物等重组份以及少量的含氰有机物和催化剂，其多余部分被外送至废水焚烧炉烧掉。
被急冷和中和后的反应气体进入上段后被进一步冷却，然后进入吸收塔底部，与从吸收塔顶部进入的吸收水逆流接触。反应气体中的可溶性物质乙腈、氢氰酸和未反应的乙醇进入吸收水成为有机物稀溶液，不溶性物质未反应的氧气、不参加反应的氮气、反应生成的一氧化碳、二氧化碳，以及微量的乙腈和一定量的水，经过吸收塔顶部的放空管排入大气。
吸收塔釜液即吸收液与回收塔釜液换热后进入回收塔。在回收塔内，绝大部分水被分离出来后从塔釜排出，乙腈与水的共沸物和氢氰酸进入塔顶。
回收塔釜液在与进料换热后，一部分作为急冷水进入急冷塔下段，剩余部分作为吸收水首先用循环水冷却，再经过氨蒸发器，最后被冷冻盐水冷却后进入吸收塔。回收塔顶出料即为脱氢氰酸塔进料。
(三)精制工序回收塔的塔顶出料进入脱氢氰酸塔，简称脱氰塔。脱氰塔将氢氰酸从乙腈、氢氰酸和水的混合物中分离出来。塔顶汽相氢氰酸经过塔顶分凝器被部分冷凝下来并作为塔顶回流回到塔内，剩余部分作为塔顶出料进入氢氰酸吸收器。塔釜出料形式为汽相，经冷凝冷却后进入碱脱水塔。
汽相氢氰酸在吸收器中与氢氧化钠反应生成氰化钠。氢氰酸吸收器是一个喷射器，它形成的真空使脱氰塔在负压下运行。随着反应的进行，氢氧化钠的含量不断减少，最终循环液成为液体氰化钠产品，然后切换至另一个碱循环槽继续运转。脱氰塔釜物料为乙腈、水和少量未反应乙醇的混合物，被冷凝后送至碱脱水塔。
碱脱水塔是一个液—液萃取塔。有机相从塔底进入，与作为连续相从塔顶部加入的原料液碱逆流接触。有机相中的水被萃取到碱液中，在塔釜经过分相后，重相稀碱被送至稀碱槽，经过静置分层后进一步分离出少量有机物，纯的稀碱被送至碱循环槽用于吸收脱氢氰酸塔塔顶出料的汽相氢氰酸。塔顶有机相经过分相后进入分层器，底部少量碱相送至稀碱槽，有机相则进入脱水塔进一步脱水。
在上述的氢氰酸吸收器和碱脱水塔中使用的液碱均为氢氧化钠溶液。
脱水塔进料中含有乙腈、水和少量未反应的乙醇。乙腈和水的共沸物以液相形式从脱水塔精馏段侧线抽出，被冷却后送回碱脱水塔进料槽。乙醇在顶部的轻相段被提浓后，被送回反应系统重复利用。纯度较高的乙腈从塔釜被送至成品塔。
成品塔用以从乙腈中除去少量的轻组份和重组份杂质。脱水塔釜液从成品塔的中下部进料，微量的重组份和聚合物杂质从塔釜抽出后被送回至吸收液中，以进一步回收其中的乙腈。高纯度乙腈从精馏段的侧线以液相形式抽出，分别用循环水和冷冻盐水冷却后，送至成品中间槽。微量的轻组分杂质如乙醇等在轻组分段被进一步提浓后，与脱水塔塔顶轻组份出料混合并返回反应工序。
成品塔也可以从中上部进料。这时精馏段用于脱除轻组份杂质，提馏段下段填料用于脱除重组份杂质。成品则从提馏段侧线以汽相形式抽出，同样经过上述的循环水换热器和冷冻盐水换热器被冷凝冷却后，送至成品中间槽。
(四)其他技术方案整个工艺流程和主要设备型式除以上所述外，还可以有以下变化。
急冷塔除了上述的两段式外，还可以采用一段式，即只保留急冷中和段，上段的冷却段改为列管式换热器。该列管式换热器为立式，反应气体由急冷塔出来后由该换热器的顶部进入，经过冷却后进入吸收塔。冷凝液由换热器底部抽出后外循环至顶部，多余的部分进入吸收塔釜与吸收液混合。
吸收塔除可采用填料塔外，也可采用板式塔。脱氰塔除可采用板式塔外，也可采用填料塔，但应采用散装填料，以防止氢氰酸聚合导致的填料和塔内件堵塞。脱氰塔顶氢氰酸出料除了可以是汽相外，也可以将其冷凝冷却，液体的氢氰酸可以制成氰化钠或其他产品。碱脱水塔除了可以是板式塔外，亦可采用填料塔。脱水塔和成品塔除了可采用填料塔外，均可可采用板式塔。成品塔可以从流程中取消，这时成品可从脱水塔底部出料，但要改为汽相形式。
如果氢氰酸不是用来制成氰化钠，则碱脱水过程中产生的较低浓度液碱将难以处理，这时乙腈脱水工艺可改为变压法。由于乙腈与水可形成共沸物，用普通分离方法无法将其完全分离。变压法即双塔变压分离工艺，利用乙腈与水的共沸物在不同操作压力下共沸组成不同的性质，两塔在不同压力下操作，从而“跳过”共沸点，将这种混合物完全分离。具体来讲，第一个塔采用减压操作，其塔顶的共沸物中乙腈含量大于常压下的含量；将第一个塔的塔顶共沸物送入第二个塔，在加压条件下精馏，这时塔顶的共沸物中水含量大于常压下的含量，塔釜就可以得到纯的乙腈。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用本发明生产的乙腈产品，由于不含有作为丙烯腈副产品时的杂质如丙腈和恶唑等，其杂质的种类少、含量低，产品较为纯净，纯度可达到99.9％以上，并可较容易地进一步加工成为色谱乙腈。由于乙醇氨氧化反应副产物的种类很少，分离过程较为简单，流程较短，因此生产过程中能耗低，单位产品能耗只有副产法的50％左右，成本比较低。由于整个分离工艺全部采用了物理分离方法，从而避免了副产法中化学处理过程产生大量废水和废气的问题。同时，由于采用了合成方法，因而可以彻底摆脱产量受主产品限制的局限。
V05碱脱水塔顶分层器V06碱脱水塔釜分层器V07脱水塔进料槽M01氢氰酸吸收器(喷射器)A旋风分离器B反应器撤热水管C原料分布器D空气分布板E、H急冷塔捕沫器F、I急冷塔喷淋器G急冷塔填料TC回收塔灵敏点控制
1反应工序液体的原料乙醇和氨分别被汽化并预热至130℃，两种原料气体混合后从反应器中部进入反应器，经过反应床层的进一步加热后，最后由原料分布器均匀分布后从反应器下部进入反应床层；由空气压缩机来的反应原料空气从反应器底部进入，经由空气分布板均匀分布后进入催化剂床层内。原料分布器和空气分布板的分布管呈正方形或正三角形排布，每平方米反应器截面的分布管数量为18个，空气分布管的孔径为10.0mm，原料分布管的孔径为5.5mm。采用上海石油化工研究院研制的乙醇氨氧化催化剂，三种原料的反应摩尔配比是乙醇∶氨∶空气＝1.0∶1.0∶7.3。流化床反应器中的空气分布板与原料分布器之间的垂直距离为0.5m；催化剂床层高度为4.6m；空气分布板至第一级旋风分离器入口中心线的高度为18.5m；空气分布板的压降为0.016MPa，原料分布器压降为0.012MPa，三级旋风分离器总压降为0.005MPa。
反应的工艺条件为a.反应温度 400℃b.反应器顶部压力0.03MPa表压c.反应器空床线速度 0.55m/sd.反应重时空速WWH 0.17h-1三种原料在催化剂作用下发生放热反应，产生的热量在维持反应持续进行的同时，产生可供装置使用的蒸汽。反应热通过撤热水管撤出，反应温度通过调节撤热水流量得到稳定控制。反应器出口气体包含未反应的氨、乙醇、氧气和不参加反应的氮气，以及反应生成的乙腈、氢氰酸、一氧化碳、二氧化碳、水和少量其他杂质，被送至下一工序。
2回收工序急冷塔分为上下两段，下段为喷淋塔，上段为填料塔。下段的喷淋器共设置5层，每两层喷淋之间的距离为1.1m。上段为3m高的金属矩鞍环填料层。反应气体首先在下段被喷淋水绝热冷却，然后包含在其中的未反应氨被喷淋下来的稀硫酸中和并生成硫酸铵。急冷塔下段的循环喷淋液来自后面所述的回收塔釜液，这部分水从下段循环泵出口的硫酸加入点之前被引出，然后送入下段的最下面一层喷淋，与高温的反应气体接触并被部分汽化。下段循环液在引出急冷水之后的剩余部分被加入浓硫酸，将其pH值调节制4.0左右，然后通过下段的上面4层喷淋器进入塔内，中和掉反应气体中的未反应氨。下段釜液中含有水、硫酸铵、聚合物等重组份以及少量的含氰有机物和催化剂，其多余部分被外送至废水焚烧炉烧掉。反应气体进入急冷塔上段后，与温度较低的冷凝液逆流接触，被进一步冷却至38℃。
吸收塔采用填料塔，理论板数为22。其中，相当于16块理论板的上半部分填料选用金属矩鞍环散装填料，其余选用板波纹规整填料。回收塔釜液经过与回收塔进料换热、循环水冷却、原料氨蒸发和冷冻盐水换热等一系列冷却过程，温度降至4℃，然后作为吸收水从吸收塔顶部进入塔内。吸收水与乙腈的质量流量比为18。被冷却和中和后的反应气体进入吸收塔底部，与从吸收塔顶部进入的吸收水逆流接触。反应气体中的可溶性物质乙腈、氢氰酸和未反应的乙醇进入吸收水成为有机物稀溶液，不溶性物质未如反应的氧气、不参加反应的氮气、反应生成的一氧化碳、二氧化碳，以及微量的乙腈和一定量的水，经过吸收塔顶部的放空管排入大气。
回收塔为板式塔，共有80块浮阀塔板。其中包括30块板的精馏段和50块板的提馏段。吸收液与回收塔釜液换热后被加热至85℃，进入回收塔中上部的第50块塔板。回收塔的塔顶采用外回流，回流比为4.0。回收塔的第36块塔板上的温度为控制加热蒸汽量的灵敏点，同时灵敏点温度可切换至第32或第40板。回收塔釜液在与进料换热后，一部分作为急冷水进入急冷塔下段，剩余部分作为吸收水首先用循环水冷却，再经过氨蒸发器，最后被冷冻盐水冷却后进入吸收塔。在回收塔中，吸收液中的乙腈和氢氰酸等有机物被解吸出来，从塔顶出料后进入脱氢氰酸塔。
3精制工序脱氰塔为板式塔，塔板总数为56块。进料板为第36板。另外，进料板可切换至第32板或第40板。脱氰塔将氢氰酸从乙腈、氢氰酸和水的混合物中分离出来。塔顶汽相氢氰酸经过塔顶分凝器被部分冷凝下来并作为塔顶回流回到塔内，剩余部分作为塔顶出料进入氢氰酸吸收器。塔顶回流方式为内回流，回流比为5.0。塔顶分凝器使用的冷却介质为冷冻盐水。脱氢氰酸塔的塔顶压力为0.07MPa绝压。塔釜出料形式为汽相，经冷凝冷却后进入碱脱水塔。
氢氰酸吸收器为喷射器，它产生真空将脱氢氰酸塔顶部的汽相氢氰酸吸入。喷射器形成的真空度为0.05MPa。此真空度用碱循环量调节，以控制脱氢氰酸塔顶部的压力。氢氰酸与氢氧化钠作用生成氰化钠。氰化钠成品的含量为30.5％，其中的氢氧化钠含量为1.2％。在碱循环管线上设置一台冷却器，用以移除中和反应热、稀释热和氰化钠分解热。该冷凝器的碱液进口温度为40℃。
碱脱水塔为板式塔，塔板总数20块。有机相从塔底进入，与作为连续相从塔顶部加入的原料液碱逆流接触。原料液碱浓度48％，脱水后为35％。有机相中的水被萃取到碱液中，在塔釜经过分相后，重相稀碱被送至稀碱槽，经过静置分层后进一步分离出少量有机物，纯的稀碱被送至碱循环槽用于吸收脱氢氰酸塔塔顶出料的汽相氢氰酸。塔顶有机相进入分层器，底部少量碱相被送至稀碱槽。经脱水后的物料乙腈浓度为97％。塔顶和塔釜两相在其分层器内的停留时间均为12分钟。经脱水后的粗乙腈进入脱水塔进料槽，经过30分钟的进一步分层过程后，底部碱相送至稀碱槽，乙腈相送至脱水塔进料。
脱水塔为填料塔，操作压力为常压。理论板总数为41，其中提馏段理论板数为20，精馏段15，剩余为最上部的轻组分提浓段。脱水塔进料中含有乙腈、水和少量未反应的乙醇。乙腈和水的共沸物以液相形式从脱水塔精馏段侧线抽出，其中乙腈的质量含量为82％，被冷却后送回碱脱水塔进料槽。回流比即塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.5。塔顶回流方式为内回流，冷却介质为循环水，塔顶物料被冷凝冷却至40℃。乙醇在轻相段被提浓后，被送回反应系统重复利用。纯度较高的乙腈从塔釜被送至成品塔。塔釜出料形式为液相，乙腈含量99.9％(产品按照中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 1627.2-1996《工业用乙腈纯度及有机杂质的测定气相色谱法》测定)。
成品塔为填料塔，操作压力为常压。理论板总数为28，其中轻组份提浓段理论板数为4，精馏段8，提馏段12，重组份段4。脱水塔釜液从成品塔的中下部进料，微量的重组份和聚合物杂质从塔釜抽出后被送回至吸收液中，以进一步回收其中的乙腈。塔顶回流方式为内回流，冷却介质为循环水，塔顶物料被冷凝冷却至40℃。回流比即塔顶回流量与侧线抽出量的比值为2.0。精馏段成品侧线抽出为液相，该物流经循环水冷却器冷却至40℃，然后经盐水冷却器冷却至20℃，作为最终产品被送至成品中间槽。
反应工序中，乙醇和液氨分别被汽化并预热至90～100℃；氨氧化反应350～400℃；反应器顶部压力0.025～0.030Mpa表压；空床线速度0.4～0.5m/s；反应重时空速WWH0.10～0.15h-1；回收工序中，急冷塔喷淋液调至pH4～5，反应气体被进一步冷却至30～40℃；吸收塔吸收水温度2～3℃，与乙腈的质量流量比为12～15；回收塔顶回流比为3.0～4.0，提馏段的灵敏点温度控制范围是60～70℃；精制工序中，脱氰塔塔顶回流比为3.0～4.0，操作压力0.06～0.08Mpa绝压；脱水塔塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.2～1.5；成品塔塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.5～2.0；其余部分与实施例一相同。
急冷塔采用一段式，塔内设置5层喷淋器，每两层喷淋之间的距离为1.1m。反应气体首先被喷淋水绝热冷却，然后包含在其中的未反应氨被喷淋下来的稀硫酸中和并生成硫酸铵。循环喷淋液来自回收塔釜液，这部分水从急冷塔循环泵出口的硫酸加入点之前被引出，然后送入最下面一层喷淋，与高温的反应气体接触并被部分汽化。循环液在引出急冷水之后的剩余部分被加入浓硫酸，然后通过上面四层喷淋器进入塔内，中和掉反应气体中的未反应氨。釜液中含有水、硫酸铵、聚合物等重组份以及少量的含氰有机物和催化剂，其多余部分被外送至废水焚烧炉烧掉。
反应气体由急冷塔顶出来后，进入急冷后冷却器，与温度较低的冷凝液接触，被进一步冷却。急冷后冷却器为立式列管式换热器，反应气体由急冷塔出来后由该换热器的顶部进入，经过冷却后进入吸收塔。冷凝液由换热器底部抽出后外循环至顶部，多余的冷凝液进入吸收塔釜与吸收液混合。该换热器使用的冷却介质为循环水。
脱氰塔采用常压操作，塔顶出料的汽相氢氰酸被冷冻盐水冷凝和冷却，温度达到10℃，然后作为液相氢氰酸产品被送出。
脱氰塔塔釜汽相出料被冷凝冷却后，进入减压塔。减压塔的塔顶压力为0.025MPa绝压。减压塔为相当于30块理论板的填料塔，进料位置在中上部的第10块理论板。塔釜液由水和很少量的乙腈组成，被直接送至急冷塔下段。塔顶采用内回流方式，回流比1.0。塔顶汽相出料直接进入加压塔。
加压塔为板式塔，共56块塔板，其中顶部为8块板的轻组份提浓段，底部为4块板的重组份段，精馏段12块塔板，提馏段32块塔板。塔顶压力为2.0MP表压。加压塔进料中含有约90％的乙腈，其余为水和少量的乙醇。乙腈与水的共沸物由精馏段以液相形式抽出后返回，与减压塔进料混合。乙醇在轻组份提浓段被提浓后从该塔顶出料，被冷凝冷却后返回反应工序。塔顶采用外回流，回流量与精馏段侧线抽出量的比值为2.0。少量塔釜液被冷却后送回回收工序，与吸收液混合。塔釜第4块板以汽相形式抽出乙腈，被冷凝和冷却后即为乙腈成品。
权利要求
1.一种乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，采用流化床催化反应技术和连续回收精制技术，其特征是采用乙醇、氨和空气作为主要原料。
2.按照权利要求1所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征是所述的流化床催化反应技术和连续回收精制技术的工艺过程由反应工序、回收工序和精制工序三部分组成，分述如下(一)反应工序(1)原料乙醇、氨和空气的摩尔配比是乙醇∶氨∶空气＝1.00∶0.95～1.40∶6.5～10.0，配比中的空气是指干基空气；(2)反应采用的催化剂是上海石油化工研究院研制的乙醇氨氧化催化剂，主要活性组份是钼和铋等的金属氧化物，其物理指标是a.外观棕黄色或棕红色粉末，流动性好，无结块倾向b.堆积密度800～1100kg/m3c.粒度分布直径≤20μm的催化剂颗粒所占的重量＜5％≤44μm30～50％＞88μm＜5％d.比表面积35±5m2/ge.耐磨强度标准磨损器检测磨损率 ≤4％催化剂的化学活性指标，即原料乙醇对反应产物的摩尔转化率如下a.乙腈70～81％b.氢氰酸 7～18％c.一氧化碳3～5％d.二氧化碳6～10％e.总转化率98～100％(3)反应工序的工艺条件是乙醇和液氨分别被汽化并预热至90～150℃，两种原料气体混合后从中部进入反应器，经过反应床层的进一步加热，最后由原料分布器均匀分布后从反应器下部进入反应床层；反应原料空气从底部进入，经由空气分布板均匀分布后进入催化剂床层内；三种原料混合并在催化剂作用下于350～450℃发生氨氧化反应，反应器顶部压力0.025～0.065MPa表压，空床线速度0.4～0.8m/s，反应原料乙醇进料量与反应器内催化剂装填量之比即反应重时空速WWH为0.1～0.2h-1；(二)回收工序回收工序由急冷塔、吸收塔和回收塔三部分组成(1)急冷塔 分为上下两段，下段为急冷中和段，上段为后冷却段，每段均设置外部循环；下段喷淋器共设置2～7层，反应气体首先被最下边一层喷淋绝热急冷，然后包含在其中的未反应氨被喷淋下来的稀硫酸中和并生成硫酸铵；下段循环液引出急冷水之后的剩余部分被加入浓硫酸，并将pH值调节至1～5；反应气体进入上段后，与温度较低的冷凝液逆流接触，被进一步冷却至30～50℃。(2)吸收塔 反应气体从底部进入，与从顶部进入的吸收水逆流接触；吸收水温度2～7℃，与乙腈的质量流量比为12～22；反应气体中的可溶性物质被吸收成为含乙腈3～8％的水溶液；(3)回收塔 吸收塔釜液即吸收液与回收塔釜液换热后被加热至60～90℃，然后进入回收塔；其中的绝大部分水被分离出来后从塔釜排出，乙腈与水的共沸物和氢氰酸进入塔顶；釜液的一部分用作急冷水，剩余部分用作吸收水；塔顶回流比为3.0～5.0；提馏段的灵敏点温度控制范围是80～98℃；(三)精制工序精制工序由脱氰塔、氢氰酸吸收器、碱脱水塔、脱水塔和成品塔这几个主要部分组成(1)脱氰塔 回收塔顶馏出液进入脱氰塔后，氢氰酸被分离出来进入塔顶，然后经过分凝器被部分冷凝下来并回到塔内，剩余部分进入氢氰酸吸收器；塔顶回流比为3.0～6.0，操作压力为0.06～0.10MPa绝压；塔釜出料经冷凝或冷却后进入碱脱水塔；塔釜出料中的氢氰酸含量≤500ppm；(2)氢氰酸吸收器 氢氰酸吸收器是一个喷射器，循环介质为稀碱，形成的0.02～0.06MPa真空将汽相氢氰酸吸入并使脱氰塔在负压下运行；此真空度用碱循环量调节，以控制脱氰塔顶部的压力；氢氰酸与氢氧化钠溶液反应生成氰化钠，随着反应的进行，氢氧化钠的含量不断减少，最终循环液成为液体氰化钠产品；其含量为25～35％，氢氧化钠含量为0.8～1.5％；在碱循环管线上设置一台冷却器，其碱液进口温度为30～70℃；(3)碱脱水塔 脱氰塔釜出料从碱脱水塔底部进入，与从塔顶部加入的原料液碱逆流接触，其中的水被萃取到碱液中；原料液碱浓度40～50％，脱水后为28～40％；经脱水后的物料乙腈浓度为88～99％；塔顶和塔釜的物料停留时间均为8～15分钟，出料分别在其分层器中静置分层后，碱相被送去吸收氢氰酸，有机相再经过20～40分钟的进一步分层过程后，被送至脱水塔进料；(4)脱水塔 含有水和少量未反应乙醇的粗乙腈进入常压下运行的脱水塔后，乙腈和水的共沸物从脱水塔精馏段侧线抽出，其质量含量为85～95％，被冷却后送回碱脱水塔进料；乙醇在顶部的轻相段被提浓后，送回反应系统重复利用；塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.2～3.0，塔顶物料被冷凝冷却至30～50℃；纯度较高的乙腈从塔釜被送至成品塔，其乙腈含量≥99％；(5)成品塔 含有微量的轻组份和重组份杂质的乙腈进入成品塔，重组份和聚合物杂质从塔釜抽出后被送至回收工序，轻组分杂质在塔顶部被提浓后送至回收工序，或者与脱水塔塔顶轻组份混合后返回反应工序；塔顶回流量与侧线抽出量的比值为1.5～3.5，塔顶物料被冷凝冷却至30～50℃，操作压力为常压；高纯度乙腈成品从精馏段侧线抽出，冷却至15～25℃，最后送入成品槽。
3.根据权利要求2所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的流化床反应器的内部结构及参数如下底部为空气分布板，其上方为原料分布器，两者之间的垂直距离为0.30～0.70m；空气分布板与原料分布器均为多管式，两者的分布管方向均为向下且所有的分布管轴向一一对应；分布管呈正方形或正三角形排布，每平方米反应器截面的分布管数量为15～30个，空气分布管的孔径为7.0～15.0mm，原料分布管的孔径为3.0～8.0mm；从空气分布板开始算起的流化床层高度为3.0～6.5m；在反应床层内设置多根竖直方向的撤热水管；反应器内的顶部设置三级旋风分离器，将反应气体夹带的催化剂颗粒分离下来后送回催化剂床层内；空气分布板至第一级旋风分离器入口中心线的高度为12.0～22.0m；空气分布板的压降为0.010～0.020MPa，原料分布器压降为0.008～0.018MPa，三级旋风分离器总压降为0.004～0.007MPa。
4.根据权利要求2所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序的设备结构及参数是两段式急冷塔的上段为相当于6～12块理论板的填料，下段的每两层喷淋之间的距离为0.80～1.60m；吸收塔理论板数为15～35，相当于12～22块理论板的上半部分选用散装填料，其余选用规整填料；回收塔塔板数为40～80，进料位置为中上部的第30～70块塔板，调节加热蒸汽量的灵敏点位于第25～60块板。
5.根据权利要求2所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序的设备结构及参数是脱氰塔塔板总数35～70块，进料板为中上部的第30～60块板；碱脱水塔塔板总数15～30块；脱水塔为填料塔，理论板总数为20～40，其中提馏段理论板数为10～25，精馏段7～20，剩余为轻组分提浓段；成品塔为填料塔，理论板总数为20～40，其中轻组份提浓段理论板数为1～5，精馏段8～18，提馏段6～16，重组份段1～5。
6.按照权利要求2所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序中急冷塔采用一段式，反应气体在急冷塔中被绝热冷却并使用硫酸除去未反应氨，然后在急冷后冷却器中被进一步冷却；后冷器采用列管式换热器，反应气体从管程的顶部进入，被冷却后产生的凝液从底部抽出并循环至顶部，多余部分进入吸收塔釜。
7.按照权利要求2所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序中采用变压法脱除乙腈中的水，即减压塔顶的较高乙腈含量的共沸物进入加压塔，馏出较高水含量的共沸物后返回至减压塔进料，最终从减压塔釜将水脱除掉、加压塔釜得到高纯度乙腈，具体工艺条件是减压塔塔顶压力为0.02～0.04MPa绝压，加压塔操作压力0.15～0.25MPa表压；减压塔回流比0.3～2.5，加压塔回流量与精馏段侧线抽出量的比值为1.3～4.0；加压塔中，乙醇等轻组份杂质在轻组份提浓段被提浓后被送回反应工序，乙腈成品在提馏段靠近塔釜处抽出。
8.按照权利要求2或7所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的减压塔为填料塔，理论板总数为20～40，其中提馏段理论板数为10～30，其余精馏段；加压塔为填料塔，理论板总数为20～45，从上到下划分为轻组份提浓段理论板数为1～5，精馏段5～15，提馏段10～30，重组份段1～5。
9.按照权利要求2、4或5所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的分离设备采用如下型式吸收塔采用板式塔，塔板数35～70块；脱氰塔采用填料塔，理论板数15～35块；氢氰酸吸收器采用相当于5～10块理论板的填料塔；碱脱水塔采用5～15块理论板的填料塔；脱水塔采用板式塔，塔板数35～65块；成品塔采用板式塔，塔板数35～70块。
10.按照权利要求2、7或8所述的乙醇氨氧化合成高纯度乙腈方法，其特征在于所述的变压法分离设备采用如下型式减压塔采用板式塔，塔板数30～65块；加压塔采用板式塔，塔板数35～70块。
全文摘要
本发明属于脂肪族腈或碳环和杂环化合物侧链腈的制造方法，具体涉及乙醇氨氧化法合成高纯度乙腈方法。采用流化床催化反应技术和连续回收精制技术，其特征是采用乙醇、氨和空气作为主要原料。与现有技术相比，本发明生产的乙腈产品，其杂质的种类少、含量低，产品较为纯净，纯度可达到99.9％以上，并可较容易地进一步加工成为色谱乙腈。由于副产物的种类很少，分离过程较为简单，流程较短，能耗低，单位产品能耗只有副产法的50％左右，成本比较低。由于整个分离工艺全部采用了物理分离方法，从而避免了副产法中化学处理过程产生大量废水和废气的问题。同时，由于采用了合成方法，因而可以彻底摆脱产量受主产品限制的局限。
文档编号C07C255/00GK1440963SQ0311202
公开日2003年9月10日 申请日期2003年3月22日 优先权日2003年3月22日
发明者张华堂, 张英男, 陈静 申请人:张华堂