专利名称：制备低级烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种以烃原料制备低级烯烃的方法，该烃原料中至少一种馏分的沸点高于低级烯烃的沸程，该方法包括烃原料的热裂解。
低级烯烃、即含2～4个碳原子的烯烃，特别适合于作为许多化学过程如烷基化、齐聚和聚合过程。采用上述原料的热裂解方法以烃原料制备烯烃是众所周知的方法，并在工业上广泛用于石化联合企业。典型地，原油馏分、通常为原油的石脑油馏分，用作该热裂解方法中的烃原料。
从工业生产的角度要求热裂解方法有高的生产烯烃选择性和尽可能避免产生甲烷。为了尽量减少甲烷的成生，该热裂解过程在较不激烈的条件下进行，然而相当大比例的烃原料未裂解;相反，如果该热裂解过程在较激烈的条件下进行，这样增加了烃的转化率，然而相当高比例的烃原料裂解成甲烷。因此一种优化的热裂解方法应同时具有高的烃转化率和高的生成低级烯烃选择性。
在欧洲专利申请公开号161705(EP 161705)中，报道了一种费托合成法的产品馏分可作为该热裂解法的烃原料。EP 161705涉及一种制备C10-C20链烯烃的方法，该方法为在升温、升压和采用一种特定催化剂的条件下，将一氧化碳和氢气混合物转化为烃混合物，基本上为直链烷烃(费-托产物)，接着通过温和的热裂解的方法，将该烃混合物的重馏分(基本上为C+2 0链烷烃)转化成C10～C20直链烯烃，该烃混合物的C-1 9馏分(基本上是直烷烃)可通过蒸汽热裂解转化成低级烯烃，已经发现，与采用原油的石脑油馏分相比，当采用C-1 9馏分作为蒸汽热裂解原料时，生成低级烯烃的选择性增加。
现已发现当采用合成油馏分(如费一托法产物)作为蒸汽热裂解法的烃原料时，蒸汽热裂解法生成低级烯烃的选择性能进一步地和大大地增加，该合成油馏分进行过加氢处理。
因此，本发明提供一种以烃原料制备低级烯烃的方法，该烃原料中至少一种馏分的沸点高于低级烯烃的沸程，该方法包括烃原料的热裂解，其中至少部分烃原料是进行过加氢处理的合成油馏分。
在本说明书中，术语“加氢合成油馏分”是指由合成法(如费一托法或齐聚法)产生的油馏分，并随后采用一种方法在氢气存在下进行处理。
烃原料中加氢合成油馏分的量并不关键，它可在宽的范围内变化。一般地，该烃原料还可含有一合适的原油馏分或一种合成油馏分。原料中加氢合成油馏分越多，热裂解生成低级烯烃的选择性越高。加氢合成油可作为100m%的烃原料，然而可能要求采用例如含5m%的加氢合成油馏分的烃原料，除了其它因素外，这还取决于低级烯烃、烃原料中加氢合成油馏分和其它组分的市场价格。优选地，烃原料含至少20m%、更优选地至少50m%的加氢合成油馏分，该烃原料含至少90m%的加氢合成油馏分。
烃原料的沸程可在较宽范围内变化，典型地，该烃原料含有96m%、沸点最高为560℃的组分。沸点和沸程应理解为常压下的沸点和沸程。优选地，烃源料的沸程为30℃～350℃，更为优选地，烃原料的沸程为30℃～200℃，应该理解的是，该加氢合成油可构成高沸点的烃原料馏分或低沸点烃原料馏分，典型地加氢合成油馏分的沸程基本上处于总烃原料沸程相同范围内。
热裂解强度在某种程度上取决于烃原料的轻重，即沸程。与有较高沸程的烃原料相比，较低沸程的烃原料需要不甚激烈的热裂解条件，因此热裂解条件可在较宽范围内变化。典型地，热裂解在500℃～1200℃、优选的是700℃～1000℃、最好为750℃～900℃下进行，热裂解典型地在104～1.5×106帕斯卡、优选的是105～5×105帕斯卡的绝对压力下进行。
在热裂解单元中烃原料的停留时间取决于如烃原料的轻重和所采用的热裂解条件，典型地，热裂解停留时间为0.01～1.0秒、优选的是0.04～0.5秒。
烃原料的热裂解典型地是在有惰性稀释气(优选的是氮气或蒸汽、更为优选的是蒸汽)存在的条件下进行。所采用的惰性气体稀释剂的量并不关键，可在较宽范围内变化，但典型地每100份重量的烃原料使用20～100份(重量)的惰性气体稀释剂。
在一实施例中，在热裂解法烃原料中的加氢合成油馏分可在升温和加压下、在氢气和加氢催化剂存在下，通过合成油的加氢来制备。例如加氢步骤的作用是对合成油中的不饱和烃和含氧物进行加氢而基本上不发生加氢裂化。优选地在100℃-300℃、更为优选地150℃～275℃、特别是175℃～250℃下进行加氢，可在较宽压力范围内进行加氢，但优选的是5×105～1.5×107帕斯卡、更为优选的是2×106～1.2×107帕斯卡的氢分压下进行加氢。
可采用任何类型的催化床层形式进行加氢，如流化床、移动床、浆相床或固体床，每种类型的催化剂床层都有其内在的优点和缺点，然而优选的是采用固体床。应该了解的是，反应条件如温度、压力和空速，依所采用的特定类型的催化剂床层而变化。如果采用固体催化剂床，合成油原料优选的重时空速为0.1公斤/升/时到5公斤/升/时，更为优选的是0.25公斤/升/时到2.5公斤/升/时，加氢步骤采用的氢气的气时空速可为100～10000标准升/升/时，更为优选的是250～5000标准升/升/时，氢气与原料之比为100～5000标准升/公斤，优选的是250～2500标准升/公斤。
加氢催化剂是本领域众所周知的，有大量的组合物供市购。典型地，加氢催化剂含有作为催化活性组份的一种或多种金属，它们选自元素周期表的第Ⅵb和Ⅷ族，特别是选自钼、钨、钴、镍、铑、铱、锇、铂和钯，优选地，催化剂含有一种或多种选自镍、铂和钯的金属作为催化活性组份，特别合适的催化剂为含镍作为催化活性组份的催化剂。
加氢催化剂典型地含有一种耐高温的金属氧化物或硅酸盐作为载体，合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物，推荐的加氢催化剂中优选的载体材料为二氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝。
加氢催化剂中催化活性成分的含量为每100份(重量)的催化剂用0.05～80份(重量)，优选的是0.1～70份(重量)。催化剂中催化活性金属的含量随有关的具体的金属变化，一种特别合适的催化剂含有每100份(重量)的总催化剂用30～70份(重量)的镍。
合适的加氢催化剂可市购或采用本领域熟知的方法制备，如共研(Comulling)、浸渍或沉降。
在本发明的另一实施例中，加氢合成油馏分是在升温和加压下、在氢气和加氢转化催化剂存在下通过合成油馏分的加氢转化制备的。
一般来说，作为采用加氢转化法制备加氢合成油原料的合成油馏分，与作为采用加氢法制备加氢合成油馏分原料的合成油馏分相比，有较高的沸程。
加氢转化进行的条件取决于原料的沸程和所期望的加氢转化法产物的沸程，加氢转化过程中发生的主要反应为原料加氢、原料加氢异构和原料中重组份的加氢裂化，一个反应比其它反应占优垫的程度取决于采用的具体条件和采用的特定催化剂。
典型地，加氢转化在175℃～400℃、优选的是250℃～375℃下进行，典型的氢气分压为106～2.5×107帕斯卡，优选的是2.5×106～1.5×107帕斯卡。
可采用任何类型的床层进行加氢转化，如流化床、移动床、浆相床或固定床，每种类型的催化剂床层都有其内在的优点和缺点，然而优选的是采用固定床。应该了解是，反应条件如温度、压力和空速取决于所采用的具体类型的催化剂床层，如果采用固定催化剂床，合成油原料优选的重时空速为0.1～5公斤/升/时，更为优选的重时空速为0.25～2公斤/升/时，采用的氢气的气时空速为100～10000标准升/升/时，优选的是500～5000标准升/升/时，氢气与原料之比为100～5000标准升/公斤，优选的是250～2500标准升/公斤。
典型的加氢转化催化剂含有作为催化活性组份的一种或多种金属，这些金属选自元素周期表的第Ⅵb和Ⅷ族，特别是选自钼、钨、钴、镍、铑、铱、锇、铂和钯，优选的是催化剂含有一种或多种选自镍、铂和钯的金属作为催化活性组份，特别合适的加氢转化催化剂为含铂作为催化活性成份的催化剂。
加氢转化催化剂典型地含有一种耐高温的金属氧化物或硅酸盐作为载体，该载体材料可为非结晶的或结晶的，合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物，该载体可含有一种或多种沸石，可单独或与一种或多种前述载体材料一起使用，推荐的加氢转化催化剂中的优选载体材料为二氧化硅、氧化铝以及氧化硅-氧化铝，一种特别优选的催化剂为载于二氧化硅-氧化铝载体上的铂。
每100份(重量)该催化剂含有0.05～80份(重量)催化活性组份，优选的是0.1～70份(重量)，催化剂中催化活性金属的含量随有关的具体的金属而变化，一种特别合适的加氢转化催化剂中每100份(重量)总催化剂含有0.05～2份(重量)的铂，更为优选的是0.1～1份(重量)的铂。
合适的用于制备加氢合成油馏分的加氢转化催化剂可市购或可采用本领域熟知的方法制备，例如共研、浸渍或沉降。
在另一实施例中，加氢合成油馏分是在升温和加压下、在氢气和加氢裂化催化剂存在下，通过合成油馏分的加氢裂化制备的。一般来说，作为采用加氢裂化法制备加氢合成油馏分的合成油原料的沸程比作为采用加氢法制备加氢合成油馏分的合成油原料的沸程要高。
典型地，加氢裂化在250℃～500℃、优选的是300℃～450℃下进行，典型的氢气分压为106～3×107帕斯卡，优选的是2.5×106～2×107帕斯卡。
可采用任何类型的催化剂床层进行加氢裂化，如流化床、移动床、浆相床或固定床，每种类型的催化剂床层都有其内在的优点和缺点，然而优选的是采用固定床，应该了解的是，反应条件如温度、压力和空速取决于所采用的具体类型的催化剂床层，如果采用固定催化剂床，合成油原料优选的重时空速为0.1～10公斤/升/时，更为优选的是0.2～5公斤/升/时，氢气与进料之比为100～5000标准升/公斤，优选的是250～2000标准升/公斤。
典型地，加氢裂化催化剂含沸石载体，优选的载体包括在无机氧化物粘结剂存在下的八面沸石型的沸石、八面沸石型的沸石的例子包括US 3，130，007中描述的Y型合成沸石、US 3，536，605中描述的超稳Y型沸石以及英国专利2，014，970中描述的疏水Y型沸石、典型地，加氢裂化催化剂载体含5～90m%的八面沸石和10～95m%的非结晶或结晶的无机氧化物粘结剂，合适粘结剂的实例包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、粘土及其混合物，任选地也可存在其它无机氧化物如氧化锆和二氧化硅、氧化铝是优选的粘结剂。
加氢裂化催化剂一般还包括一种或多种元素周期表第Ⅵb和/或Ⅷ族金属组分，优选的是一种或多种镍和/或钴组分和一种或多种钼和/或钨组分，优选地在加氢裂化催化剂中每100份(重量)的总催化剂中含0.05～10m%第Ⅷ族金属组分和2～40m%第Ⅵb族金属组分，加氢裂化催化剂中的金属组分可以氧化物和/或硫化物形式存在，尤其是硫化物形式。如果至少一种Ⅵb族和一种Ⅷ族金属组分的组合是以(混合)氧化物存在，通常在用于加氢裂化之前，应进行硫化处理。
合适的加氢裂化催化剂可市购或采用本领域熟知的方法制备，例如在载体上浸渍或沉降金属组分。
应该认识到，上述方法的任何组合物可用于制备加氢合成油馏分，因此加氢合成油馏分可通过合成油馏分的加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化制备，在本发明优选的实施例中，加氢合成油馏分是采用合成油馏分的加氢和加氢转化和/或加氢裂化制备的，更为优选的是，加氢合成油馏分是通过合成油馏分先加氢、接着加氢转化和/或加氢裂化制备的。
一般用于制备加氢合成油馏分的合成油馏分是这样制备的。采用费一托合成法制备合成油，接着采用(减压)蒸馏法以获得预期的合成油馏分。费一托合成法通常是指在升温和加压下、采用一合适的催化剂、通过与一氧化碳和氢气混合物的接触从该混合物制备烃的方法。在费一托合成法中采用的催化剂通常含有一种元素周期表第Ⅷ族的金属作为催化活性组份，具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍，特别优选的合成油是那些采用含钴作为催化活性组分的催化剂、由费一托合成法制备的。催化活性金属优选载于一种多孔载体上，多孔载体可选自本领域已知的任何合适的耐高温金属氧化物或硅酸盐或其混合物。优选的多孔载体的特定实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛及其混合物，二氧化硅是在制备合成油时采用的催化剂中特别优选的载体材料。
载体上催化活性金属的含量优选的是每100份重量(pbw)的载体材料含3～100pbw活性金属，更为优选的是10～80pbw，特别是20～60pbw。
如需要的话，该催化剂也可含有一种或多种金属或金属氧化物作为助催化剂，合适金属氧化物助催化剂可选自元素周期表第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族或锕系和镧系。具体地说，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒和铬的氧化物是最合适的助催化剂。一种特别优选的用于制备合成油的催化剂的金属氧化物助催化剂是氧化锆，合适的金属助催化剂选自元素周期表第ⅦB或Ⅷ族，铼和第Ⅷ族贵金属特别合适，铂和钯是特别优选的，催化剂中助催化剂的含量为每100pbw的载体含0.1～150pbw的助催化剂。
一种特别适于制备合成油的催化剂是钴/锆/二氧化硅催化剂。欧洲专利申请公开号EP 0，104，672、EP 0，110，449、EP 0，127，220、EP 0，167，215、EP 0，180，269和EP 0，221，598中公开了可采用的合适的催化剂实例。
如上所述，合成油可采用费一托法制备，在该合成法中一氧化碳和氢气与催化剂接触(在此之前已作描述)。该合成一般在约125℃～350℃下进行，优选的是约175℃～250℃。该合成法典型的操作压力为约5×105～107帕斯卡，更为优选的是约106～5×106帕斯卡。在该合成法中，催化剂一般与氢/一氧化碳之比为不到2.5的气体混合物接触，优选的氢与一氧化碳之比为不到1.75，更为优选的是0.4～1.5，最好为0.9～1.3。
因此在一根据本发明的优选实施例中，用作热裂解法原料的加氢合成油是这样制备的采用如前所述的费一托法从合成气混合物制备合成油，接着按前述的方式进行加氢处理，并任选地进行中间产物(减压)蒸馏。
可能要求以节能的方式实施根据本发明的方法，因此要求根据本发明的工艺过程与制备合成气的工艺过程、费一托合成工艺过程和制备加氢合成油馏分的工艺过程位于同一地点，这样可优化采用任何废热流和/或任何废蒸汽流或氮气，在本发明一特别优选的实施例中，由合成气生产装置产生的合成气流的冷却产生的热用于进行本发明的过程的热裂解装置，一般合成气流在引入费一托合成法反应器之前，先从约1200℃降到500℃，这是通过合成气流与进入热裂解装置的烃原料间的热交换完成的。更优选的是合成气流先从约1200℃冷却到约1000℃，为本发明的热裂解法的裂解反应供热，接着从约1000℃降到约500℃，为了进行热裂解工艺的烃原料的汽化和加热供热。在本发明的另一实施例中，在如费一托合成反应器中产生的任何过量蒸汽可用于根据本发明的蒸汽热裂解。热裂解器尾气中的氢气可用来调节在费一托合成反应器中采用的合成气的H2/CO比，或用于合成油馏分的加氢，以生成加氢合成油馏分。
本发明现将通过下述实施例进行描述。
在实验中采用不同的进料，改变热裂解工艺实验条件以获得可比较的甲烷产率。
实施例1制备合成油馏分一种H2/CO比为1.1的合成气混合物作为一固定床催化反应器的原料，该催化剂含钴(18.3m%，按氧化钴计算)、锆(8.5m%、按氧化锆计算)和二氧化硅，该催化剂是采用EP 428，223中描述的方法制备的，反应器在下列条件下操作温度210～225℃压力3.6×106帕空速1125标准升·升-1·时-1C+5产率90m%实施例2制备加氢合成油馏分实施例1产物的C5-C9馏分在一含镍催化剂的固定床反应器中进行加氢，该催化剂可从Harshaw买到，反应器的操作条件如下温度220℃氢分压3×106帕空速1公斤·升-1·时-1氢气/原料比1000标准升/公斤加氢导致了少量裂解，C5+的加氢产率为99.2m%。
实施例3制备低级烯烃实施例2的C+5产物在氮气作为稀释剂、平均温度为840℃、平均压力为2.25×105帕、停留时间为0.2秒和氮/烃原料比为0.8的条件下进行裂解。C2-C4烯烃产率总计71.3m%，其中47.0m%的乙烯、15.2m%的丙烯和8.1m%的C4烯烃，甲烷产率总计13.7m%，余下15.0m%在C+5沸程内。
实施例4制备加氢合成油馏分实施例1产物的C+20馏分一含固定床催化剂的反应器中加氢转化。该催化剂为每100pbw的二氧化硅-氧化铝载体中含0.8pbw的铂，是采用BP 1，451，617中描述的方法制备的。该反应器在下列条件下操作温度335℃。
氢分压3×106帕空速1.33公斤·升-1·时-1。
蒸馏该加氢转化的产物以获得C5～C9馏分。
实施例5制备低级烯烃实施例4产物的C5-C9馏分在氮气存在下，在平均温度为820℃、平均压力为2.25×105帕、停留时间为0.2秒和氮/烃原料比为0.8的条件下进行裂解，C2～C4烯烃产率总计66.4m%，其中35m%的乙烯、18.4m%的丙烯和12.1m%的C4烯烃。甲烷产率为13.3m%，余下20.3m%在C+5沸程内。
对比实施例A制备低级烯烃在实施例5的条件下裂解原油的直馏C5-C9馏分，C2～C4烯烃产率总计仅为56.7m%，其中27.6m%乙烯、17.2m%丙烯和11.4m%的C4烯烃，甲烷产率总计为12.9m%，余下30.4m%留在C+5沸程中。
对比实施例B制备低级烯烃在实施例3的条件下裂解实施例1的合成油的C5～C9馏分，C2～C4烯烃产率总计仅为63.2m%，其中40.1m%的乙烯、13.9m%丙烯和8.3m%的C4烯烃，甲烷产率总计12.9m%，余下23.9m%留在C+5沸程中。
权利要求
1.一种从烃原料制备低级烯烃的方法，该烃原料中至少一种馏分的沸点高于低级烯烃的沸程，该方法包括烃原料热裂解，其中至少部分烃原料是加氢合成油馏分。
2.权利要求1所述的方法，其中烃原料含有96m%、沸点至多560℃的组分。
3.权利要求1或2所述的方法，其中烃原料的沸程为30℃～350℃，优选的是30℃～200℃。
4.根据任一前述的权利要求中所述的方法，其中烃原料包含至少20%、优选的是至少50%、更为优选的是至少90%的加氢合成油馏分。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中烃原料的热裂解是在有一种惰性气体稀释剂存在的条件下进行的，优选的是氮气或蒸汽，更为优选的是蒸汽。
6.根据权利要求5的方法，其中惰性气体稀释剂的量为每100分(重量)烃原料用20～100份(重量)的稀释剂。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中热裂解是在700℃～1000℃、优选的是750℃～900℃的温度下进行的。
8.根据任一前述的权利要求的方法，其中热裂解是在104～1.5×106帕、优选的是105～5×105帕的绝对压力下进行的。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中热裂解是在停留时间为0.01～1.0秒、优选的是0.04～0.5秒的条件下进行的。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中加氢合成油馏分是在升温和加压下、在氢气和加氢催化剂存在下由合成油馏分加氢制备的。
11.根据权利要求1-9中任一的方法，其中加氢合成油馏分是在升温和加压下、在氢气和加氢转化催化剂存在下，由合成油馏分的加氢转化制备的。
12.根据权利要求1-9中任一的方法，其中加氢合成油馏分是在升温和加压下、在氢气和加氢裂化催化剂存在下，由合成油馏分的加氢裂化制备的。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中加氢合成油馏分是通过合成油馏分先加氢、接着加氢转化和/或加氢裂化制备的。
14.根据任一前述权利要求的方法，其中合成油馏分是采用费一托合成法制备的，该合成法包括在升温和加压下使合成气与一种催化剂接触，该催化剂含有一种选自元素周期表第Ⅷ族的金属。
15.采用前这任一权利要求的方法制备的低级烯烃。
全文摘要
本发明涉及一种从烃原料制备低级烯烃的方法，该烃原料中至少一种馏分的沸点高于低级烯烃的沸点，该方法包括烃原料的热裂解，其中至少部分烃原料是加氢合成油馏分。该加氢合成油馏分可通过合成油馏分的加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化的方法制备。
文档编号C07C11/02GK1084207SQ9311657
公开日1994年3月23日 申请日期1993年8月25日 优先权日1992年8月25日
发明者J·W·高瑟林科, J·埃乐思 申请人:国际壳牌研究有限公司