专利名称：1，4-二氰基-2-丁烯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法。1，4-二氰基-2-丁烯是合成已二胺的原料。而已二胺又是生产6，6-尼龙和其它产品的原料。
已知有几种方法从丁烯衍生物和氰化氢生产1，4-二氰基-2-丁烯。(1)英国专利1，384，796号公开的生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法是使2-丁烯-1，4-二醇同氰化氢在气相进行反应，所用的催化剂是以硅胶等为载体的卤化亚铜。(2)德国专利2，144，390号公开的生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法是在溴化亚铜和一种碱金属溴化物组成的催化剂存在下在水溶液相使2-丁烯-1，4-二醇同氰化氢反应。(3)美国专利3，711，527号公开的生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法是在由卤化亚铜和非芳族胺的氢卤酸盐组成的催化剂存在下在一液体中使1，4-二乙酰氧基-2-丁烯同氰化氢反应。
然而，从工业观点来说，上述几种方法都不能完全令人满意。方法(1)生成大量杂质，产量低，方法(2)的体积效率(即生产的产品量与反应系统的总体积的比值)差，方法(3)对所需产品的选择性低。
本发明的目的是提供一种高产率的适用于工业生产的制造1，4-二氰基-2-丁烯的方法。
从下面的叙述中，本发明的其它目的和优点是显而易见的。
本发明者对由丁烯衍生物同氰化氢反应制造1，4-二氰基-2-丁烯的方法进行了广泛的研究，结果发现，使用含由卤化亚铜、非芳族胺的氢卤酸盐和从路易斯酸和碱性化合物中选择出的至少一种而制成产品的催化剂可以达到上述目的。本发明的成功就是建立在上述发现的基础上的。
因此，根据本发明提供的生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法，是在催化剂的存在下使由通式(1)
或通式(2)
表示的丁烯衍生物同氰化氢进行反应。在通式(1)和(2)中，R1和R3是相同的或不同的。各自代表羟基、低级酰氧基、低级烷氧基或氰基;R2和R4是相同的或不同的，各自代表羟基、低级酰氧基或低级烷氧基。所用的催化剂含由卤化亚铜、非芳族胺的氢卤酸盐和选自路易斯酸和碱性化合物中的至少一种物质制备的产品。
本发明详述如下。
用于本发明的丁烯衍生物(1)或(2)可以是，例如，丁烯二醇类，如2-丁烯-1，4-二醇和3-丁烯-1，2-二醇;1，4-或1，2-二低级酰氧基-2或3-丁烯类，如1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、1，2-二乙酰氧基-3-丁烯、1，4-二丙酰氧基-2-丁烯、1，4-二丙酰氧基-3-丁烯、1，4-二丁酰氧基-2-丁烯、1，2-二丁酰氧基-3-丁烯、1，4-二戊酰氧基-2-丁烯和1，2-二戊酰氧基-3-丁烯;1，4-或1，2-二低级烷氧基-2或3-丁烯类，如1，4-二甲氧基-2-丁烯、1，2-二甲氧基-3-丁烯、1，4-二乙氧基-2-丁烯、1，2-二乙氧基-3-丁烯、1，4-二丙氧基-2-丁烯、1，2-二丙氧基-3-丁烯、1，4-二丁氧基-2-丁烯、1，2-二丁氧基-3-丁烯、1，4-二戊氧基-2-丁烯和1，2-二戊氧基-3-丁烯;5-或3-羟基-3或4-戊烯腈类，如5-羟基-3-戊烯腈和3-羟基-4-戊烯腈;5-或3-低级酰氧基-3或4-戊烯腈类，如5-乙酰氧基-3-戊烯腈、3-乙酰氧基-4-戊烯腈、5-丙酰氧基-3-戊烯腈、3-丙酰氧基-4-戊烯腈、5-丁酰氧基-3-戊烯腈、3-丁酰氧基-4-戊烯腈、5-戊酰氧基-3-戊烯腈和3-戊酰氧基-4-戊烯腈;和5-或3-低级烷氧基-3或4-戊烯腈类，如5-甲氧基-3-戊烯腈、3-甲氧基-4-戊烯腈、5-乙氧基-3-戊烯腈、3-乙氧基-4-戊烯腈、5-丙氧基-3-戊烯腈和3-丙氧基-4-戊烯腈、5-丁氧基-3-戊烯腈、3-丁氧基-4-戊烯腈、5-戊氧基-3-戊烯腈和3-戊氧基-4-戊烯腈。这些丁烯衍生物(1)或(2)每个可单独使用，也可以它们的混合物使用。其中优选的是1，4-或1，2-二低级酰氧基-2或3-丁烯类;更为优选的是1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。
丁烯衍生物(1)或(2)可用数种已知的方法制备。例如，1，4-或1，2-二低级乙酰氧基-2-或3-丁烯类可以由丁二烯和一种低级羧酸制备。丁烯二醇类可以通过1，4-或1，2-二低级酰氧基-2或3-丁烯类水解而方便地得到。1，4-或1，2-二低级烷氧基-2或3-丁烯类可以由丁二烯和低级醇制备。另外，5-或3-羟基-3或4-戊烯腈类、5-或3-低级酰氧基-3或4-戊烯腈类和5-或3-低级烷氧基-3或4-戊烯腈类各自可通过丁烯二醇类、1，4-或1，2-二低级酰氧基-2-或3-丁烯类和1，4-或1，2-二低级烷氧基-2-或3-丁烯类同氰化氢反应而制得。当1，4-或1，2-二低级酰氧基-2或3-丁烯类、或1，4-或1，2-二低级烷氧基-2或3-丁烯类用在本发明方法中时，可部分生成5-或3-羟基-3或4-戊烯腈类、5-或3-低级酰氧基-3或4-戊烯腈类，或5-或3-低级烷氧基-3或4-戊烯腈类。这些产物可重新用作原料。丁烯衍生物(1)或(2)可以连续地或间歇地供给反应系统。
用于本发明的氰化氢优选是无水氰化氢或高浓度(一般含水量为10%重量或更低)的氢氰酸。它们的用量一般约为丁烯衍生物(1)或(2)的100-300%(按摩尔)。氰化氢可以连续或间歇地供给反应系统。
由卤化亚铜、非芳族胺的氢卤酸盐和从路易斯酸和碱性化合物中选出的至少一种物质制备的产物组成的催化剂中所用的卤化亚铜，优选是氯化亚铜或溴化亚铜。
所用的非芳族胺的氢卤酸盐优选的是可同卤化亚铜形成熔融混合物者。其实例包括低级烷基胺的氢卤酸盐，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺;具有对反应是惰性的官能团的胺的氢卤酸盐，例如羟烷基胺类，如N，N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，二胺类，如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。氢卤酸盐包括氢氯酸盐、氢溴酸盐等。
路易斯酸的具体实例包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镍、溴化镍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、氯化铝、溴化铝等。
碱性化合物可以是，例如醋酸盐类，如醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂和醋酸铵;碳酸盐类，如碳酸钠和碳酸钾，以及碳酸氢盐类，如碳酸氢钠和碳酸氢钾。
催化剂中非芳族胺氢卤酸盐与卤化亚铜的摩尔比，一般为1/3-3，优选为约2/3-1.5，更为优选者约为1。路易斯酸与卤化亚铜的比值一般为约10-100%(摩尔)。碱性化合物与卤化亚铜的比值一般为约10-50%(摩尔)。
以卤化亚铜计催化剂用量与丁烯衍生物(1)或(2)之比值，约为10-200%(摩尔)，优选为50-100%(摩尔)。
催化剂的制备一般是将卤化亚铜、非芳族胺的氢卤酸盐和从路易斯酸和碱性化合物中选出的至少一种物质进行加热和熔化。加热温度不是严格的，只要保证催化剂熔化。一般情况下约为60-200℃，优选为80-120℃。
丁烯衍生物(1)或(2)同氰化氢的反应一般在液相中进行。通过加热制备催化剂，然后将丁烯衍生物(1)或(2)和氰化氢加到催化剂中。如果需要，在将丁烯衍生物(1)或(2)和氰化氢加入后可以进行陈化。丁烯衍生物(1)或(2)和氰化氢可以每个单独加入或将两者予先混合后加入。
本发明的反应一般在常压下进行，也可以在施加压力下进行。反应优选地在惰性气氛(如氮)中进行。反应温度一般为约20-200℃，优选为约60-140℃。反应时间可通过色谱法追踪原料和产品量的变化而适当地确定。或者，如果反应完成的时间可予先估计，则可在予定的时间过后，停止反应。
反应后，用传统方法对反应混合物进行后处理。例如，用溶剂，如醋酸乙酯和甲苯提取目标产品，以分离催化剂，然后将溶剂从提取液中蒸馏出来，得到1，4-二氰基-2-丁烯。如果需要，1，4-二氰基-2-丁烯可以进一步进行提纯处理，如蒸馏或重结晶。得到的产品用作，例如，合成已二胺等的原料。
从反应物中分离回收的催化剂可不经任何处理或通过真空蒸馏等方法除去在反应或后处理中生成的并含在回收催化剂中的水、醇类或有机酸等之后，重新用作催化剂。如果长时间置于室温下，回收的催化剂会固化，所以，回收的催化剂一般在高于室温的温度下进行处理和贮存。回收的催化剂可以重复地重新使用。
在重新使用回收的催化剂中，可适当地加入卤化氢，因为这样可以有效地防止催化剂变质，使催化剂可在较长时期内重复利用。卤化氢可以是氯化氢、溴化氢等。卤化氢的使用形式可以是水溶液、气体和溶于有机溶剂中的溶液。卤化氢的用量一般为催化剂中使用每一摩尔的卤化亚铜约0.01-0.1摩尔。
卤化氢可以加入到反应后的反应混合物中，也可以加入到与目标产物分离而回收的催化剂中。如果卤化氢加到与产物分离后回收的催化剂中，并且当回收的催化剂在除去其中所含的水、醇类和有机酸之后重新应用时，则卤化氢可在除去前或在除去后加入。还有，当在分离和回收催化剂过程中，由于催化剂变质可能生成不溶物质，则卤化氢也可以加到催化剂和不溶物质的混合物中，或加到经分离后的不溶物质中。
根据本发明，可以高产率、高选择性和高体积效率地得到1，4-二氰基-2-丁烯。再者，反应的后处理简便易行，生产设备简化。而且，催化剂可以回收再用，所以，可以降低催化剂的消耗。因此，本发明的方法具有重大的工业价值。
参照一些实施例，下面可以更详细地讨论本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。在这些实施例中，“转化率”是指丁烯衍生物(1)或(2)的转化率，“产率”是指以纯1，4-二氰基-2-丁烯计算的值。
实施例1在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(9.6克，0.1摩尔)和氯化锌(8.18克，0.06摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经2.5小时，将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物在100℃再保持0.5小时，然后用15毫升的醋酸乙酯提取4次，随后在减压下将溶剂蒸发出，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率99%，产率63%)。
实施例2在120℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(9.6克，0.1摩尔)和氯化镍(3.89克，0.03摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经2.5小时将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物在100℃再保持0.5小时，然后用15毫升醋酸乙酯提取4次。随后在减压下将溶剂蒸出，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率95%，产率61%)。
实施例3
在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(9.6克，0.1摩尔)、氯化锌(8.18克，0.06摩尔)和醋酸钠(1.64克，0.02摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经2.5小时将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到熔融的催化剂液体中。将得到的反应混合物在100℃再保持1小时，然后用15毫升的醋酸乙酯提取4次，随后在减压下将溶剂蒸出，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率97%，产率88%)。
实施例4在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(4.95克，0.05摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(4.78克，0.05摩尔)、氯化锌(6.81克，0.05摩尔)和醋酸钠(0.82克，0.01摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经3.5小将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃1小时，然后用15毫升的醋酸乙酯提取4次，随后在减压下蒸出溶剂，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率91%，产率73%)。
实施例5在120℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.10摩尔)、二甲胺氢氯酸盐(8.16克，0.1摩尔)、氯化锌(5.45克，0.04摩尔)和醋酸钠(1.64克，0.02摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经2.5小时，将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物滴加到催化剂液体中。将所得之反应混合物再保持在100℃1小时，然后用15毫升醋酸乙酯提取4次，随后在减压下将溶剂蒸出，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率96%，产率90%)。
实施例6在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(9.6克，0.1摩尔)、氯化锌(5.45克，0.04摩尔)和碳酸氢钠(1.68克，0.02摩尔)加热，制得溶融的催化剂液体。然后，在100℃下经2.5小时，将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃1小时，然后用15毫升醋酸乙酯提取4次，随后在减压下将溶剂蒸出，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率96%，产率85%)。
实施例7在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(9.6克，0.1摩尔)和醋酸钠(1.64克，0.02摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后在100℃下经3小时，将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃2小时，然后用30毫升甲苯提取4次。随后在减压下将溶剂蒸出，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率96%，产率60%)。
实施例8在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(4.95克，0.05摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(4.78克，0.05摩尔)、氯化锌(2.72克，0.02摩尔)和醋酸钠(0.82克，0.01摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后在100℃下经3小时，将1，4-二甲氧基-2-丁烯(5.8克，0.05摩尔)和氰化氢(3.8毫升，0.1摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃2小时，然后用30毫升甲苯提取4次，随后在减压下蒸发溶剂，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率99%，产率33%)。
实施例9在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(4.95克，0.05摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(4.78克，0.05摩尔)、氯化镁(1.9克，0.02摩尔)和醋酸钠(1.64克，0.02摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经3小时，将1，4-二甲氧基-2-丁烯(5.8克，0.05摩尔)和氰化氢(3.8毫升，0.1摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃2小时，然后用30毫升甲苯提取4次，随后在减压下蒸发溶剂，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率99%，产率45%)。
实施例10
在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(4.95克，0.05摩尔)、三甲胺氢氯酸盐(4.78克，0.05摩尔)和氯化锂(0.85克，0.02摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经3小时，将1，4-二甲氧基-2-丁烯(5.8克，0.05摩尔)和氰化氢(3.8毫升，0.1摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃2小时，然后用30毫升甲苯提取4次。随后在减压下将溶剂蒸发，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率99%，产率37%)。
实施例11在120℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)、二甲胺氢氯酸盐(8.16克，0.1摩尔)、氯化锌(5.45克，0.04摩尔)和醋酸钠(1.64克，0.02摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经2.5小时，将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃2小时，然后用15毫升甲苯提取4次。随后在减压下蒸发出溶剂，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯。在提取后，回收催化剂液体，在70-80℃下将浓盐酸(0.2克，0.002摩尔)加入其中，将得到的混合物在此温度下保持30分钟，在减压下将其中的水除去。经如此处理过的催化剂液体再循环用于下一次反应中。反应的结果示于表1中。
表1
<p>对比例1在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(9.9克，0.1摩尔)和三甲胺氢氯酸盐(9.6克，0.1摩尔)加热，制得熔融的催化剂液体。然后在100℃下经2.5小时，将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17.2克，0.1摩尔)和氰化氢(7.6毫升，0.2摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃1小时，然后用15毫升醋酸乙酯提取4次，随后在减压下蒸发出溶剂，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率91%，产率46%)。
对比实例2在100℃和搅拌下，将氯化亚铜(4.95克，0.05摩尔)和三甲胺氢氯酸盐(4.78克，0.05摩尔)加热，得到熔融的催化剂液体。然后，在100℃下经3小时将1，4-二甲氧基-2-丁烯(5.8克，0.05摩尔)和氰化氢(3.8毫升，0.1摩尔)的混合物逐滴加到催化剂液体中。将得到的反应混合物再保持在100℃2小时，然后用30毫升甲苯提取4次，随后在减压下蒸发出溶剂，得到粗制品1，4-二氰基-2-丁烯(转化率97%，产率26%)。
权利要求
1.一种生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法，该方法包括了在催化剂存在下，使由通式(1)或通式(2)表示的丁烯衍生物同氰化氢进行反应，通式(1)或(2)中R1和R3是相同的或不同的，各自代表羟基、低级酰氧基、低级烷氧基或氰基；R2和R4是相同的或不同的，各自代表羟基、低级酰氧基或低级烷氧基；催化剂含有由卤化亚铜、非芳族胺氢卤酸盐和从路易斯酸和碱性化合物中选择出的至少一种物质制得的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中，卤化亚铜是氯化亚铜或溴化亚铜。
3.根据权利要求1的方法，其中，非芳族胺氢卤酸盐是低级烷基胺的氢氯酸盐或氢溴酸盐。
4.根据权利要求3的方法，其中，低级烷基胺的氢氯酸盐或氢溴酸盐是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺的氢氯酸盐或氢溴酸盐。
5.根据权利要求1的方法，其中，路易斯酸是氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镍、溴化镍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁或溴化铁。
6.根据权利要求1的方法，其中，碱性化合物是醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
7.根据权利要求1的方法，其中，丁烯衍生物是1，4-二酰氧基-2-丁烯。
8.根据权利要求1-7的方法，该方法中还包含分离用过的催化剂，以及不经任何处理或在除去催化剂中所含的水、醇类或有机酸后重新使用经分离的用过的催化剂。
9.根据权利要求1-7的方法，该方法中还包含(1)分离用过的催化剂，(2)1)在经分离的用过的催化剂中加入卤化氢，然后除去催化剂中所含的水、醇类或有机酸，或2)从分离的用过的催化剂中除去其中所含的水、醇类或有机酸，然后在催化剂中加入卤化氢，以及(3)重新利用经如上处理过的用过的催化剂。
全文摘要
本发明的目的是提供一种高产率的工业可行的生产1，4-二氰基-2-丁烯的方法。此法包括在催化剂存在下使由通式(1)R
文档编号C07C253/16GK1104630SQ9410252
公开日1995年7月5日 申请日期1994年2月25日 优先权日1993年2月26日
发明者西井真二, 和气繁夫, 小川武 申请人:住友化学工业株式会社