专利名称：增强有机亚磷酸酯和膦酸酯的储藏稳定性的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过加入空间位阻的胺使有机亚磷酸酯和膦酸酯稳定化以抗水解作用的方法，还涉及含有这两种成分的组合物和使用空间位阻胺作为亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定剂。
有机亚磷酸酯和膦酸酯被广泛用作合成聚合物的热稳定剂。
但是，由于这些化合物极易水解影响了亚磷酸酯和膦酸酯的制备、储藏和使用，特别是物料在高大气温度下的储藏问题。
已经提出了各种方法以使产物对水解作用具有改进的稳定性;这些方法包括，除了更高纯度产物的制备方法和化合物的纯化方法以外，特别是加入特定的稳定剂，该稳定剂一方面降低了水解的趋势，另一方面在随后的亚磷酸酯或膦酸酯的使用中不产生不利的效应。
上述包括加入胺作为水解稳定剂的方法如在US-A-3553298中所述。其它有关用胺稳定亚磷酸酯的出版物为US-A-3787537、EP-A-168721和EP-A-167969。推荐的化合物特别是叔烷醇胺和叔烷胺，吡啶类化合物和苯胺类化合物。代表性的实例是三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺，二和三异丙醇胺(TIPA)，四异丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亚甲基四胺。通常胺的用量最高约5%(重量)(以被稳定化的亚磷酸酯为基计);用干磨法或通过溶解于或混合于亚磷酸酯熔化物的方法加入胺，然后结晶化。
除了改进水解稳定性以外，将亚磷酸酯和膦酸酯与胺类化合物结合的原因包括-已知胺类化合物如吡啶，三乙胺和三苯基胺或季铵盐是制备有机亚磷酸酯的催化剂，见，例如，EP-A-158300;
-已知除了亚磷酸酯和膦酸酯之外，可以使用其它添加剂来稳定聚合物，例如，包括空间位阻胺型光稳定剂(HALS);
-已知一些有机亚磷酸酯在分子中以结合的形式含有胺基，也包括2，2，6，6-四甲基哌啶基;见，例如，GB-A-1513629和GB-A-2014586。
尽管在此列出了已知的改进有机亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定性的方法，仍需要进一步的改善方法。
现已发现通过加入空间位阻胺类化合物可以获得令人吃惊的有机亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定性的改进。相应地，本发明提供了一种稳定有机亚磷酸酯或膦酸酯或它们各自的混合物以抗水解作用的方法，该方法包括加入作为稳定剂的一种空间位阻胺类化合物，使得被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25%(重量)的胺化合物(以亚磷酸酯或膦酸酯为基计)。
通常根据本发明向有机亚磷酸酯或膦酸酯中加入0.1-15%，(重量的空间位阻胺进行稳定处理，被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯优选的含有空间位阻胺的量为0.1～8%，更好的是0.1～5%，最好为0.2～2.5%(重量)，各种情况均以亚磷酸酯或膦酸酯为基计。
将参照量改为亚磷酸酯加上胺或膦酸酯加上胺时，胺的含量变为0.1～20%;通常为0.1～13%;优选的是0.1～7.4%;尤其是0.1～4.8%;最好是0.2～2.4%(重量)。
空间位阻胺可以是单一的化合物或化合物的混合物。当是化合物的混合物时，所给的量在各种情况下是指所用空间位阻胺的总量。
亚磷酸酯或有机亚磷酸酯在此被认为是指式P(OR)3的化合物，其中基团R是可含有杂原子的烃基，此外三个R基中最多有二个可以是氢原子。杂原子可以是除碳和氢以外的任意原子，尤其是N，O，F，Si，P，S，Cl，Br，Sn和I原子。
膦酸酯是式P(OR)2R的膦酸的酯，其中R是如上所定义的或是卤素。
优选的亚磷酸酯或膦酸酯是固体。
可用常规的混合方法或例如，共同研磨向纯的亚磷酸酯或膦酸酯中加入空间位阻胺。较有利的是，在结晶之前将空间位阻胺混入亚磷酸酯或膦酸酯的溶液或熔化物中，例如从合成中得到的溶液。也可以在合成期间加入空间位阻胺或将空间位阻胺加入到起始物料之一中。
在优选的实施方案中，空间位阻胺存在于溶液或熔化物中，从此溶液或熔化物中可结晶出亚磷酸酯或膦酸酯。在这种情况下，在溶液或熔化物中混入的空间位阻胺的用量一般地是0.1～50%(重量);较好的是0.1～25%(重量)，最好是0.5～20%(重量)(均以亚磷酸酯或膦酸酯为基计)。
接着以已知的方法，例如冷却和/或浓缩的方法从溶液或熔化物中得到结晶的亚磷酸酯或膦酸酯。可以通过引入晶种来加速结晶化过程。溶液可用如加热，减压，使用共沸剂，和/或冷冻除去溶剂(冷阱)等方法进行浓缩。如果需要的话，接着可进行其它常规操作步骤，如过滤，干燥或研磨。
根据本发明的方法的产物较好地含有位阻胺和亚磷酸酯或膦酸酯的混合的晶体。这些混合的结晶优选的量是至少产物的50%(重量)更好的是至少80%(重量)。
较有利地，根据本发明的方法不需要向亚磷酸酯或膦酸酯中加入有机聚合物(例如分子量超过5000的聚合物)作为其它组分。
空间位阻胺在此应被认为是指含有一个或几个式Ⅰ的三价基团的化合物
其中G是氢或甲基，不超过一个自由价(式Ⅰ中)是被氢所饱和，2个或全部3个自由价构成连接于碳原子或杂原子的键。
一般地，空间位阻胺是环状的空间位阻胺，尤其是含有至少一个式Ⅱ或式Ⅲ的基团的多烷基哌啶或多烷基哌嗪衍生物类的化合物
其中G是氢或甲基，G1和G2是氢或甲基或合并为＝0取代基;优选的是在4位被1或2个极性取代基或极性螺环系取代的式Ⅱ或式Ⅲ的多烷基哌啶或多烷基哌嗪基团。
重要的是一种方法，其中所用的胺是含有至少一个式Ⅱ或式Ⅲ基团的环状空间位阻胺，其中G是氢，G1和G2是氢或合并为＝0取代基。
特别有利的是在根据本发明的方法中使用2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
重要的尤其是使用在下面(a)～(h)中所述的带有至少一个上述的式Ⅱ或式Ⅲ基团的多烷基哌啶类化合物(a)式Ⅳ化合物
其中n为1-4的整数，G和G1各自独立地是氢或甲基，G11是氢，烃氧基，羟基，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C3-C8炔基，C7-C12芳烷基，C1-C18烷氧基，C5-C8环烷氧基，C7-C9苯基烷氧基，C1-C8烷酰基，C3-C5链烯酰基，C1-C18烷酰氧基，苯甲酰氧基，缩水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基，其中Z是氢，甲基或苯基，G11优选的是H，C1-C4烷基，烯丙基，苄基，乙酰基或丙烯酰基当n＝1时，G12为氢，可被一个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基，氰基乙基，苄基，缩水甘油基，脂族、环脂族、芳脂族、不饱和或芳族羧酸的一价基团，氨基甲酸或含磷的酸的一价基团，或一价的甲硅烷基，优选的是具有2-18个碳原子的脂族羧酸，具有7-15个碳原子的环脂族羧酸，具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳香羧酸的游离基，在各种情况下羧酸都可能在脂族、环脂族或芳族部分被1-3个-COOZ12基所取代，其中Z12是H，C1-C20烷基，C3-C12链烯基，C5-C7环烷基，苯基或苄基，当n＝2时，G12是C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，亚二甲苯基，脂族、环脂族或芳族二元羧酸，二氨基甲酸或含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基，优选的是具有2-36个碳原子的脂族二元羧酸，具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二元羧酸，或具有8-14个碳原子的脂族的，环脂族的或芳族二氨基甲酸的游离基，在各种情况下二元羧酸都可能在脂族部分，环脂族部分或芳族部分被1或2个-COOZ12基取代，当n＝3时，G12是脂族、环脂族或芳族三元羧酸的三价基团(可在其脂族部分、环脂族部分或芳族部分被-COOZ12基取代)，芳族三氨基甲酸，或含磷的酸的三价基团，或三价甲硅烷基，和当n＝4时，G12是脂族、环脂族或芳族四元羧酸的四价基团。
给出的羧酸基团在每种情况下包括式-(CO)nR的基团，n的含义如上所给出，R的定义从所给的定义中可明显看出。
存在的任何C1-C12烷基取代基为，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
G11或G12为C1-C18烷基的实例可以是上述基团再加上，例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
G11为C3-C8链烯基的实例可以是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基，2-辛烯基，4-叔丁基-2-丁烯基。
G11为C3-C8炔基时，优选的是炔丙基。
G11为C7-C12芳烷基时，较好的是苯乙基，最好是苄基。
G11为C1-C8烷酰基的实例是甲酰基，丙酰基，丁酰基，辛酰基，但优选的是乙酰基，G11为C3-C5链烯酰基时，较好的是丙烯酰基。
G12为羧酸的一价基团时，例如为乙酸，己酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯甲酸或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的游离基。
G12为一价甲硅烷基时，例如为式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″游离基，其中j是2-5的整数，Z′和Z″各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
G12为二元羧酸的二价基团时，例如为丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，马来酸，衣康酸，苯二甲酸，二丁基丙二酸，二苄基丙二酸，丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸或双环庚烯二羧酸的游离基。
G12为三元羧酸的三价基团时，例如为1，2，4-苯三酸，柠檬酸或次氮基三乙酸的游离基。
G12为四元羧酸的四价基团时，例如为丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸的四价游离基。
G12为二氨基甲酸的二价基团时，例如为六亚甲基二氨基甲酸或2，4-甲代亚苯基二氨基甲酸游离基。
优选的是式Ⅳ化合物，其中G是氢，G11是氢或甲基，n＝2，G12是具有4-12个碳原子的脂族二元羧酸的二酰基游离基。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物1)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶3)1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶8)1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯9)二(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)马来酸酯10)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯11)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯12)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯13)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯14)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯15)二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯16)二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)苯二甲酸酯17)1-羟基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶18)1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯19)1，2，4-苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯20)1-丙烯酰基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶21)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)二乙基丙二酸酯22)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯23)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯24)二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯25)二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯26)己烷-1′，6′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)27)甲苯-2′，4′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)28)二甲基二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷30)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯
31)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)膦酸酯32)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)苯基膦酸酯33)4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶34)4-羟基-N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶35)4-羟基-N-(2-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶36)1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(b)式(Ⅴ)化合物
其中n＝1或2，G，G1和G11如(a)中所定义的，G13是氢，C1-C12烷基，C2-C5羟基烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷酰基，C3-C5链烯酰基，苯甲酰基或如下式的基团
和当n＝1时，G14为氢，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C5-C7环烷基，被羟基，氰基，烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基或是缩水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z的基团或式-CONH-Z的基团，其中Z是氢，甲基或苯基;
当n＝2时，G14是C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基，亚二甲苯基，式-CH2-CH(OH)-CH2-基或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基，其中D是C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基，C6-C12环亚烷基，或假定G13不是烷酰基，链烯酰基或苯甲酰基，G14也可以是1-氧代-C2-C12亚烷基，脂族、环脂族或芳族二元羧酸或二氨基甲酸的二价游离基或也可以是-CO-基，或，当n＝1时，G13和G14也可以合并为脂族、环脂族或芳族1，2-或1，3-二元羧酸的二价游离基。
存在的任何C1-C12烷基或C1-C18烷基取代基已在(a)中有所定义。
存在的任何C5-C7环烷基取代基较好的是环己基。
G13为C7-C8芳烷基时，较好的是苯乙基或特别是苄基。G13为C2-C5羟基烷基时，较好的是2-羟基乙基或2-羟基丙基。
G13为C2-C18烷酰基的实例为丙酰基，丁酰基，辛酰基，十二烷酰基，十六烷酰基，十八烷酰基，但优选的是乙酰基，G13为C3-C5，烯酰基时，较好的是丙烯酰基。
G14为C2-C8链烯基的实例是烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基或2-辛烯基。
G14为被羟基，氰基，烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基取代基的实例可以是2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-氰基乙基，甲氧羰基甲基，2-乙氧羰基乙基，2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
存在的任何C2-C12亚烷基取代基是，例如，亚乙基，1，3-亚丙基，2，2-二甲基亚丙基，1，4-亚丁基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基，1，10-亚十烷基或1，12-亚十二烷基。
存在的任何C6-C15亚芳基取代基是，例如，邻-，间-或对-亚苯基，1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
C6-C12环亚烷基较好的是环亚己基。
优选的是式Ⅴ化合物，其中n＝1或2，G为氢，G11是氢或甲基，G13是氢，C1-C12烷基或下式的基团
和当n＝1时，G14为氢或C1-C12烷基，当n＝2时，G14为C2-C8亚烷基或1-氧代-C2-C8亚烷基。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物37)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1，6-二胺38)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1，6-二乙酰胺39)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶41)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰胺
42)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二环己基-2-羟基亚丙基-1，3-二胺43)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对亚二甲苯基二胺44)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酰胺45)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸酯46)下式化合物
47)4-〔二(2-羟乙基)氨基〕-1，2，2，6，6-五甲基哌啶48)4-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶49)4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(C)式(Ⅵ)化合物
其中n＝1或2，G，G1和G11如在(a)中定义的，当n＝1时，G15为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基，当n＝2时，G12为(-CH2)2C(CH2-)2基团。
G15为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基的实例是亚乙基，1-甲基亚乙基，1，3-亚丙基，2-乙基-1，3-亚丙基或2-乙基-2-羟甲基-1，3-亚丙基。
G15为C4-C22酰氧基亚烷基的一个实例是2-乙基-2-乙酰氧基甲基-1，3-亚丙基。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物50)9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺〔5.5〕十一烷51)9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧杂螺〔5.5〕十一烷52)8-氮杂-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二氧杂螺〔4.5〕癸烷53)9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧杂螺〔5.5〕十一烷54)9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8，8，10，10-四甲基-1.5-二氧杂螺〔5.5〕-十一烷55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′，3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4′″-(2′″，2′″，6′″，6′″-四甲基哌啶)。
(d)式ⅦA，ⅦB，和ⅦC化合物，式ⅦC化合物是优选的，
其中n＝1或2，G，G1和G11如(a)中所定义的，G16是氢，C1-C12烷基，烯丙基，苄基，缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基和当n＝1时，G17为氢，C1-C12烷基，C3-C5链烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7环烷基，C2-C4羟烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，缩水甘油基或式-(CH2)p-COO-Q的基团或式-(CH2)p-O-CO-Q的基团，其中p＝1或2，Q为C1-C4烷基或苯基，当n＝2时，G17为C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C6-C12亚芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基团，其中D是C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基，C6-C22环亚烷基，或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基团，其中Z′是氢，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C2-C12烷酰基或苯甲酰基，T1和T2各自独立地是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，其中每个都是未取代的或被卤素或C1-C4烷基取代的，或T1和T2与碳原子一起连接成C5-C14环烷烃环系。
存在的任何C1-C12烷基取代基是，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
存在的任何C1-C18烷基取代基是，例如，上述取代基团和再加上例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
存在的任何C2-C6烷氧基烷基取代基是，例如，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，正丁氧基乙基，叔丁氧基乙基，异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
G17为C3-C5链烯基的实例是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。
G17，T1和T2为C7-C9芳烷基时，较好的是苯乙基，或最好是苄基。T1和T2与碳原子一起形成的环烷烃环可以是，例如，环戊烷、环己烷、环辛烷或环十二烷环。
G17为C2-C4羟基烷基的实例是2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-羟基丁基或4-羟基丁基。
G17，T1和T2为C6-C10芳基时，较好的是苯基，α-或β-萘基，其中的每一个是未取代的或被卤素或C1-C4烷基取代的。
G17为C2-C12亚烷基的实例是亚乙基，1，3-亚丙基，2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基，1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。
G17为C4-C12亚烯基时，最好是2-亚丁烯基，2-亚戊烯基或3-亚己烯基。
G17为C6-C12亚芳基的实例是邻-，间-或对-亚苯基，1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
Z′为C2-C12烷酰基的实例是丙酰基，丁酰基，辛酰基，十二烷酰基，但优选的是乙酰基。
D为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12环亚烷基时，如在(b)中所定义的。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物56)3-苄基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮
57)3-正辛基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮58)3-烯丙基-1，3，8-三氮杂-1，7，7，9，9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮59)3-缩水甘油基-1，3，8-三氮杂-7，7，8，9，9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮61)2-异丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺〔4.5〕癸烷62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧代-3，8-二氮杂-4-氧代螺〔4.5〕癸烷63)2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代二螺〔5.1.11.2〕正二十一烷64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-3-氧代螺〔4.5〕癸烷和优选的是65)8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮或下式的化合物
(e)式Ⅷ化合物，它们是优选的，
其中n＝1或2和G18是下式之一的基团
其中G和G11如在(a)中所定义的和G1和G2是氢，甲基或合并为＝0取代基，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-和x为0或1，G13是氢，C1-C12烷基，C2-C5羟基烷基或C5-C7环烷基，G19与G18相同或是下列基团之一-NG21G22，-OG23，-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2，当n＝1时，G20与G18或G19相同，当n＝2时，G20是-E-B-E-基团，其中B是C2-C8亚烷基或被1个或2个-N(G21)-隔开的C2-C8亚烷基，G21是C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟基烷基或下式基团
G22是C1-C12烷基，环己基，苄基，C1-C4羟基烷基，和G23是氢，C1-C12烷基或苯基，或G21和G22合并为C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基，例如
或式
的基团G21是下式的基团
存在的任何C1-C12烷基取代基是，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
存在的任何C1-C4羟基烷基取代基是，例如，2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基，2-羟基丁基或4-羟基丁基。A为C2-C6亚烷基的实例是亚乙基，1，3-亚丙基，2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，4-亚丁基或1，6-亚己基。
G21和G22合并为C4-C5亚烷基或C4-C5氧代亚烷基的实例为1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基这类多烷基哌啶化合物的实例是下列各式化合物
(f)重复结构单元含有式Ⅲ的2，2，6，6-四烷基哌啶基团的低聚物或聚合物，特别是聚酯类，聚醚类，聚酰胺类，聚胺类，聚氨酯类，聚脲类，聚氨基三嗪类，聚(甲基)丙烯酸酯类，聚(甲基)丙烯酰胺类和含有这类基团的它们的共聚物。
这类2，2，6，6-四甲基哌啶光稳定剂的实例是下列各式的化合物，m是从2到大约200的整数。

其中R是
或一个
的支链，m′和m″均是0-200的整数，条件是m′+m″＝m。
聚合物光稳定剂的其它实例是下式的化合物
与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应产物;
从丁烷-1，2，3，4-四元羧酸与下式的双官能醇
得到的聚酯，其源于四元羧酸的羧基侧链已经被2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶所酯化;
式
，的化合物，大约三分之一的R基是-C2H5，其余的是
，m是2-200的整数;或其重复单元含有2单元
和各1单元的
的共聚物。
(g)式Ⅸ的化合物
其中G，G1和G11如在(a)中所定义的。
优选的是其中G是氢或甲基和G11是氢或甲基的式Ⅸ化合物。
这样的化合物的实例是96)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(三丙酮胺)97)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酮98)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮1-氧化物99)2，3，6-三甲基-2，6-二乙基-4-哌啶酮(h)式Ⅹ的化合物
其中n＝1或2，G和G11如在(a)中所定义的，G14如在(b)中所定义的，但G14不能是-CONH-Z和-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-。
这样的化合物的实例是
特别优选的适用于根据本发明的方法中的是下列胺式Ⅳ化合物，其中n为1～4的整数，G和G2是氢，和G11是氢或C1-C18烷基，当n＝1时，G12为式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″的基团，其中j是2～5的整数，Z′和Z″各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，当n＝2时，G12是具有2～12个碳原子的脂族二元羧酸的游离基，该基团可以被-COOZ12所取代，Z12是C1-C20烷基，当n＝3时，G12是具有9～15个碳原子的芳族三元羧酸的游离基，当n＝4时，G12是具有8～12个碳原子的脂族四元羧酸的游离基;
这类胺中对工艺上特别有益的是下式的那些胺
和含有2单元的1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶和2单元的C13H27-OH的丁烷-1，2，3，4-四羧酸的酯(胺F);
式Ⅴ化合物，其中n＝2，G和G1是氢，G11是氢或甲基，G13是氢或C1-C8烷基，G14是C2-C8亚烷基或1-氧代-C2-C8亚烷基;这类化合物中的一种在工艺上特别有益的胺是下式的化合物
式ⅦC化合物，其中n＝1，G，G1和G17是氢，G11是氢或甲基，T1和T2与碳原子一起连接形成C5-C14环烷烃环;这类化合物中的一种在工艺上特别有益的胺是下式的化合物
式Ⅷ化合物，其中n＝1或2，G18和G19是下式的基团
G11是氢或甲基，G1和G2是氢或合并成＝0取代基，E是-O-，-NG13-A是C2-C6亚烷基，X是0或1，G13是氢，C1-C12烷基或环己基，当n＝1时，G20与G18相同和，当n＝2时，G20是-E-B-E-基团，其中B是C2-C8亚烷基或被一个或2个-N(G21)-隔开的C2-C8亚烷基，G21是C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟基烷基或下式的基团
或G21是下式的基团
这类胺中工艺上特别有益的是上述化合物(76)〔＝胺J〕和下式化合物
(胺K和胺L);
式Ⅹ化合物，其中n＝2，G11是氢或甲基，G14是C2-C12亚烷基;这类胺中工艺上特别有益的是上述化合物(100)〔＝胺M〕;和具有2～10个重复单元的低聚物，如通过下列反应得到的
(其中G24是C2-C5羟基烷基)与C2-C12脂族二羧酸或适宜的反应性衍生物，如二酯，二氯化物或酸酐进行反应;
(j)从二醇与丁烷-1，2，3，4-四羧酸得到的线性聚酯低聚物与2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶进行反应;
(k)
进行反应，其中A是C2-C6亚烷基，T3是C1-C18烷基或环己基，T4是氢或C1-C18烷基，或T3和T4合并成C4-C6亚烷基或C3-C5氧杂亚烷基;
(l)
和Br-A-Br(其中A是C2-C6亚烷基)进行反应;
(m)下式化合物
与3-氯-1，2-环氧丙烷进行反应;
(n)
进行反应，以及(o)
其中大约三分之一的R基是-C2H5，其余为
，m是2～10的整数;这些胺的低聚物中工艺上特别有益的是下式化合物(m是2～10的整数)
(胺Q);
(胺R)其中大约三分之一的R基是-C2H5，其余的是
;具有2～10个重复单元从丁烷-1，2，3，4-四羧酸和下式的二醇
所得到的线型聚酯，其中的端基和侧链是由游离的羧基与2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶经酯化作用形成的(胺S);重复单元含有2单元
和1单元
和1单元
的共聚物(胺T);
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2与
和Br-(CH2)2-Br的反应产物(胺U);和式
化合物与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应产物(胺W)。
胺的低聚物常常是链长各不相同的化合物的混合物。
在根据本发明的方法中，优选的是加入分子量或平均分子量为300～10，000的空间位阻胺，特别是分子量为1000～10，000的位阻胺。在这些胺中，分子量或平均分子量为1500～10，000，例如2000～7500的位阻胺是最好的。
非常适用于根据本发明的方法中的胺是下式的化合物
在每种情况下m都是2～10的整数。
所述的位阻胺是已知的化合物;它们中的许多是商业上可得到的。
在根据本发明的方法中，较好的是使下式(1)～(7)中之一的亚磷酸酯或膦酸酯稳定化;
其中的角标是整数和n′＝2，3或4;p＝1或2;q＝2或3;r＝4～12;y＝1，2或3;z＝1～6;
当n′＝2时，A′是具有2～8个碳原子的亚烷基，被-S-，-O-，或-NR′4-隔开的具有2～12个碳原子的亚烷基;下式之一的基团
或亚苯基;
当n′＝3时，A′是式-CrH2r-1-的基团;
当n′＝4时，A′是式C(CH2
的基团;
A″具有当n′＝2时A′的含义;
B′是式-CH2-;-CHR′4-;-CR′1R′4-;-S-的基团或直接键;或是C5-C7亚环烷基;或在3，4和/或5位被1～4个C1-C4烷基取代的亚环己基;
当p＝1时，D′是甲基，当p＝2时，D′是-CH2OCH2-;
当y＝1时，E′是具有1～18个碳原子的烷基，-OR′1基或卤素;
当y＝2时，E′是式-O-A″-O-基团;
当y＝3时，E′是式R′4C(CH2O
3的基团;
Q是至少为含Z-羟基的醇或酚游离基，该基团经醇或酚的氧原子与p原子连接;
R′1，R′2和R′3各自独立地是具有1～30个碳原子的烷基;被卤素，-COOR′4，-CN或-CONR′4R′4取代的具有1～18个碳原子的烷基;被-S-，-O-，或-NR′4隔开的具有2～18个碳原子的烷基;苯基-C1-C4烷基;具有5～12个碳原子的环烷基;苯基或萘基;被卤素，1～3个烷基或烷氧基(总共具有1～18个碳原子)或被苯基-C1-C4烷基取代的苯基或萘基;或是式
的基团，其中m是3～6的整数;
R′4或几个R′4基各自独立地是氢，具有1～18个碳原子的烷基;具有5～12个碳原子的环烷基;或在烷基部分具有1～4个碳原子的苯基烷基;
R′5和R′6各自独立地是氢，具有1～8个碳原子的烷基或具有5或6个碳原子的环烷基;
当q＝2时，R′7和R′8各自独立地是C1-C4烷基或合并为2，3-脱氢-1，5-亚戊基;和当q＝3时，R′7和R′8是甲基;
几个R′14取代基各自独立地是氢;具有1～9个碳原子的烷基或环己基;几个R′15取代基各自独立地是氢或甲基;
R′16是氢或C1-C4烷基，当存在有多于一个R′16基时，R′16是相同的或不同的;
X′和Y′均是直接键或-O-;
Z′是直接键;-CH2-;-C(R′16)2-或-S-。
特别优选的是一种方法，其中的亚磷酸酯或膦酸酯是式(1)，(2)，(5)或(6)中之一，其中n′是2，y是1或2;
A′是具有2～18个碳原子的亚烷基;对-亚苯基或对-二亚苯基;
当y＝1时，E′是C1-C18烷基，-OR1或氟;和当y＝2时，E′是对-二亚苯基;
R′1，R′2和R′3各自独立地是具有1～18个碳原子的烷基;苯基-C1-C4烷基;环己基;苯基;被1～3个总共具有1～18个碳原子的烷基取代的苯基;
取代基R′14各自独立地是氢或具有1～9个碳原子的烷基;
R′15是氢或甲基;
X′是直接键;
Y′是-O-;和Z′是直接键或-CH(R′16)-。
工艺上特别有益的是一种用于稳定式(1)，(2)，(5)或(6)中之一的亚磷酸酯或膦酸酯的方法，式中n′为2，y是1;
A′是对-二亚苯基;
E′是C1-C18烷氧基或氟;
R′1，R′2和R′3各自独立地是具有1～18个碳原子的烷基;被2个或3个总共具有2～12个碳原子的烷基取代的苯基;
取代基R′14各自独立地是甲基或叔丁基;
R′15是氢;
X′是直接键;
Y′是-O-;和
Z′是直接键，-CH2-或-CH(CH3)-。
优选的是亚磷酸酯，尤其是式(1)和(5)的那些亚磷酸酯。
下列化合物是用根据本发明的方法可以特别有利地改进其水解稳定性的亚磷酸酯或膦酸酯的实例
所述的亚磷酸酯或膦酸酯是已知的化合物;其中的一些是商业上可得到的。
一些商业上的化合物是以化合物的混合物或以预稳定化的形式存在的;在许多情况下，用大约1%浓度的常规的胺来进行预稳定处理。利用根据本发明的方法也可以显著地改进这样的产物的水解稳定性。
由根据本发明的方法得到的产物可以较有利地用作有机材料的稳定剂，特别是有机聚合物，例如，合成聚合物，以抵抗热、氧和/或光的破坏作用。这样的聚合物的实例见例如US-A-4855345，第4栏第63行到第7栏，第54行。
本发明也提供了一种包含(a)80～99.9%(重量)的有机亚磷酸酯或膦酸酯和(b)0.1～20%(重量)(每种情况均以组合物重量计)的空间位阻胺的组合物。组分(a)较好的是在20℃下为固体。
优选的是，根据本发明的组合物除含有组分(a)和(b)以外不含其它主要组分，特别是不含有分子量大于5000的有机聚合物。特别优选的是除含有组分(a)和(b)以外不含分子量超过2000的化合物的组合物。
在根据本发明的组合物中，位阻胺经常是以0.1～13%(重量)的量存在;优选的组合物是含有位阻胺的量为0.1～7.4%;较好的是0.1～4.8%;最好是0.2～2.4%(重量)(各种情况均按组合物重量计)。
由于它们优异的耐水解性和即使在较高大气湿度下仍具有较长的储存期限，所以根据本发明稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯是值得注意的。
本发明还包括一种储存固体有机亚磷酸酯或膦酸酯的方法，该方法包括向亚磷酸酯或膦酸酯中混入0.1～25%;通常0.1～15%;较好的是0.1～8%;最好的是0.1～5%;特别是0.2～2.5%(重量)(按亚磷酸酯或膦酸酯计)的空间位阻胺。
下列实施例说明了根据本发明的方法，除非特别指出，在实施例中所给出的份数或百分比均以所用的亚磷酸酯或膦酸酯的总重量为基准计算。使用的亚磷酸酯或膦酸酯的结构式已在上文中列出。
实施例1在50℃下，将300克Ph-1亚磷酸酯溶解于300克异丙醇中。在搅拌下向溶液中混入15克胺P;将得到的混合物冷却至10～15℃，亚磷酸酯与胺一起结晶出来。然后过滤出结晶产物并在60℃下减压干燥。
干燥产物的元素分析表明胺P的含量为1.6%(重量)(以亚磷酸酯计)。
用作参比的样品是不加入胺的结晶亚磷酸酯。
向另一种含有300克Ph-1的参比样品中加入60克三异丙醇胺(一种已知的抗水解稳定剂)，如上所述混合物被结晶出来。
等量部分的产物接着进行下列耐水解性试验a)于50℃和75%大气湿度下储存期间，用肉眼观察测定起始的粉末开始潮解(P-C转变)的时间和物料变成液体并形成清亮溶液(c-1转变)的时间长度。
b)于70℃和100%大气湿度下储存8小时后，用液相色谱测定Ph-1亚磷酸酯的含量;表中表明了亚磷酸酯分解(水解)的百分率。
结果见下面表1，所有百分比均以试验开始时存在的亚磷酸酯的重量为基计算。
表1亚磷酸酯Ph-1用位阻胺P和用三异丙醇胺(TIPA)进行稳定处理稳定剂 无 TIPA 胺P用量 0 20% 5%固含量: 0 1.6% 1.6%a)p-c转变 5h 56h 80ha)c-l转变 27h 120h 168hb)分解% 85%*22.1% 9.4%＊2小时以后实施例2-9按照实施例1中所述的方法，用胺C，E，H，J，K，P，Q和U稳定Ph-1化合物。如实施例1所述测试所得产物的耐水解性。
实施例10-11按照实施例1所述的方法，用胺N和O稳定化合物Ph-2。如实施例1所述，测试所得产物的耐水解性。
实施例12-15按照实施例1所述的方法，用胺C，J，N和O稳定化合物Ph-3。如实施例1所述测试所得产物的耐水解性。
实施例16-17按照实施例1所述的方法，用胺N和O稳定化合物Ph-5。如实施例1所述测试所得产物的耐水解性。
实施例18-19按照实施例1所述的方法，用胺N和O稳定化合物Ph-6。如实施例1所述测试所得产物的耐水解性。
在所有实施例中，根据本发明稳定的亚磷酸酯显示出优异的耐水解性。
权利要求
1.一种稳定有机亚磷酸酯或膦酸酯或它们各自的混合物以抵抗水解的方法，该方法包括加入一种空间位阻胺类化合物作为稳定剂，使得被稳定的亚磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25%(重量)的胺化合物(以亚磷酸酯或膦酸酯计)。
2.根据权利要求1的方法，其中位阻胺的存在量为0.1～8%(重量)(以最终产物中亚磷酸酯或膦酸酯计)。
3.根据权利要求1的方法，其中在亚磷酸酯或膦酸酯结晶之前将位阻胺混入亚磷酸酯或膦酸酯的溶液或熔化物中。
4.根据权利要求1的方法，其中不需向亚磷酸酯或膦酸酯中加入有机聚合物作为进一步的组分。
5.根据权利要求1的方法，其中空间位阻胺的分子量为1500～10，000。
6.根据权利要求1的方法，其中的位阻胺是含有至少一个式Ⅱ或Ⅲ基团的环状空间位阻胺
其中G是氢或甲基，G1和G2是氢，甲基或合并为＝0。
7.一种含有(a)80～99.9%(重量)的有机亚磷酸酯或膦酸酯和(b)0.1～20%(重量)(在各种情况下，均按组合物的重量计算)的空间位阻胺的组合物。
8.根据权利要求7的组合物，该组合物除含有亚磷酸酯或膦酸酯和位阻胺以外，不含分子量超过5000的有机聚合物。
9.根据权利要求7的组合物，其中所含的位阻胺的量为0.1～7.4%(重量)(以组合物的重量计)。
10.一种储存固体有机亚磷酸酯或膦酸酯的方法，该方法包括向亚磷酸酯或膦酸酯中混入0.1～25%(重量)(按亚磷酸酯或膦酸酯计)的空间位阻胺。
全文摘要
本发明涉及稳定有机亚磷酸酯或膦酸酯或它们各自的混合物以抵抗水解的方法，该方法包括加入一种位阻胺类化合物作为稳定剂，使得被稳定的亚磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25％(重量)的胺化合物(以亚磷酸酯或膦酸酯计)。由于其优异的水解稳定性和在较高大气湿度下仍具有较长的储存期限，所以包含有机亚磷酸酯或膦酸酯和空间位阻胺的组合物是值得注意的。本发明方法的产物非常适于作为有机材料，特别是有机聚合物，例如，合成聚合物的稳定剂以抵抗热、氧和/或光的损害。
文档编号C07D241/04GK1090299SQ9311825
公开日1994年8月3日 申请日期1993年10月4日 优先权日1992年10月5日
发明者U·库特沙拉, H·林哈特 申请人:希巴-盖吉股份公司