专利名称：甲醇羰基化制醋酸的硫氧配位催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备醋酸的催化剂特别涉及到用于甲醇羰基化反应的催化剂。
由甲醇羰基化制备醋酸，是目前醋酸工业中的重要技术路线;美国孟山都(Monsanto)公司用低压法均相溶液法制备的小分子铑配合物(Ⅰ)阴离子型催化剂如[Rh(CO)2I2]-N+R4(R为烷基、芳基)，但该催化剂不稳定容易转化为二羰基四碘铑(Ⅲ)如[Rh(CO)2I4]-N+R4而失去活性，为了维持整个反应系统中的活性中心存在，需在整个反应体系中添加大量的氢碘酸和其它辅助极性溶剂，不仅为产品分离带来困难还使腐蚀更为严重。
以共聚物和高聚物离子交换树脂作催化剂载体[专利Sul，108，088(1985)，专利EP277，824(1988)]来改善分离困难问题，使均相反应转变为多相反应。这类载体与铑可以形成络合环，但活性明显下降，受高聚物的热降解，化学降解影响，铑的高聚物表面脱落使分离系统复杂，到目前为止仍未用到工业化上，1981年(石油化工No10，vol.5.P3011981年)报导将可溶性铑化合物沉积于固体载体上作为催化剂，采用固定床式反应可以提高均相铑催化剂的活性和高选择性，可以改善催化剂的稳定性，排除产物分离困难的缺点，但这种方法存在铑流失严重，碘甲烷热分解的缺点。
为了克服上述铑流失严重，分离困难，溶剂腐蚀的缺点，本发明提出一种用于甲基羰基化反应的具有高的反应速度和高选择性的含硫、氧配位的顺-二羰基铑(Ⅰ)阳离子型催化剂。
用于甲醇羰基化反应的催化剂是采用含有硫、氧有机物为配体的螯合型-顺二羰基铑(Ⅰ)阳离子结构的催化剂，其结构式如下 式中S→Rh，O→Rh为两种不同配位键，R1-S为硫醇，硫酚，硫醚基团R2为烃基或芳基及其衍生物，R2-O之间的键是单键或重键。所述的羰基铑与S，O有机配体形成4～13元螯合环形结构，其螯合环形结构为正方平面一价阳离子结构。
式中X-为BPh-4，I，-BF-4，CH3COO-，HCO-3螯合型-顺二羰基铑(Ⅰ)的环形结构式如下
含硫、氧有机物配体的螯合型顺-二羰基铑(Ⅰ)阳离子型催化剂的合成方法如下将含硫、氧有机物的配体溶解，1摩尔的配体溶解于10-100摩尔的丙酮、甲醇中，加热至40℃-70℃，搅拌0.5～2小时，使之完全溶解，在搅拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基铑的甲醇溶液。(甲醇∶羰基铑为50-100∶1摩尔比)滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，再滴加含有2-10%沉淀剂的水溶液，使之完全沉淀析出为止，抽滤，用0℃的水和甲醇反复洗涤，于室温减压干燥至恒重，得到含有0.2-50%摩尔铑的催化剂。氧、硫有机配体，羰基铑，沉淀剂的比例为2∶1∶1(摩尔比)。经红外光谱测定在1900-2300cm-1之间有4-6个末端羰基的特征峰，证明了顺二羰基铑(Ⅰ)官能团的存在，利用核磁共振与X-射线衍射测定证实这种催化剂为含硫氧有机物为配体的螯合型-顺二羰基铑(Ⅰ)阳离子结构的催化剂。羰基铑溶液为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，溶液，沉淀剂为MBPh4，MI，MBF4，MSCN，M(AcO2)，M2CO3，M(HCO3)，(M＝Li，Na，K)等。各沉淀剂可溶于水和有机溶剂。
在甲醇与一氧化碳羰基化反应时，取上述方法制的催化剂溶解于甲醇之中，与碘甲烷倾入反应釜中，其甲醇和碘甲烷的比例为3∶1到8∶1(体积比)，充入一氧化碳至表压20kg/cm2，反应半小时之后取样分析，大部分甲醇就已经转化，反应到1小时后，甲醇转化率可达到85%，在整个反应过程中碘甲烷浓度不发生变化，本发明含有硫、氧配位螯合型顺二羰基铑催化剂体系中从未加入其它任何溶剂或添加剂。
本发明含有硫、氧配位螯合型顺-二羰基铑催化剂有如下结构特征(1)上述所说的催化剂，其中硫原子处于强配位位置上，而氧原子处于弱配位位置，强配位能力的硫原子与具有一定挠性的碳链与弱配位能力的授力原子氧相连，形成具有S→Rh，O→Rh配位键的正方平面的羰基铑(Ⅰ)配合物。
(2)由于螯合结构，以及螯合结构中强配位硫原子的存在，它必然有优良的热稳定性，同时由于弱授体氧的存在，则在反应加成时易于离解，而螯合环与形成的正一价阳离子和配位阴离子的共同作用，使一氧化碳在消去后易于与氧重新配位，因而这类催化剂具有优良的化学稳定性。
(3)上面所述的催化剂形成的螯合结构是非对称的配合物，其中弱配位的O→Rh，不与CH3I加成，保持其活泼的配位结构，使催化加成消去反应顺利进行，从而保持催化剂的高活性与高选择性。
(4)由于上述催化剂结构活性中心是正一价阳离子结构，存在尚未被络合的硫，使这类催化剂具有一定的抗毒性。
(5)上述未被配位的硫与CH3I易生成锍盐，而有利于催化剂在反应体系中的传质过程。
(6)上述催化剂可载在无机和高分子基质上，所述的高分子基质为接枝的或共聚的高分子基质。
本发明具有如下效果
(1)高的反应速度与高选择性可以在CO分压为10kg/cm2和100℃温度下，进行羰基化反应。在140℃下，甲醇的转化速度达到1000g ACOH/gRh-hr，按转化的甲醇计，醋酸生成率达到70-80%，在反应过程中从未发现如二甲醚的副产物，其羰基化反应的选择性为＞99%。
(2)耐热稳定性本发明催化剂的催化活性随着反应温度升高而增加，到达170℃仍无下降趋势，在这样高的使用温度，其它均相小分子铑催化剂往往由于铑配合物的分解而形成Rh(CO)2I4失去活性，使反应速度下降，从热失重曲线来看，本发明的催化剂在190℃才开始失重。
(3)低腐蚀性和温和的反应条件反应温度为125-155℃，反应系统表压为20-40kg/cm2，搅拌速度大于200转/分，体系中除甲醇和碘甲烷外无需加入其它任何溶剂与添加剂，甲醇转化率就能达到并超过Mousanto水平，反应体系中CH3I含量不损失，同时由于反应体系简单，反应机理中不需要加入HI，H2O等极性辅助溶剂，大大缓和了反应介质对设备的腐蚀，从而简化了以往Monsanto工艺中分离复杂，腐蚀性大所带来的工艺问题。
其反应机理为
实施例1取HS-(CH2)3-Si-(OCH3)31g，溶解于50ml丙酮中，将溶于20ml甲醇中1.5g，Rh2(CO)4Cl2滴加于上述溶液中，加热到40℃，磁力搅拌1hr后，滴加2.5g的四苯硼钠水溶液，沉淀后即可得到棕黑色催化剂。
实施例2取 1g，溶解于10ml丙酮中，在磁力搅拌下，使之完全溶解后，加入2g的Rh2(CO)4I2后保持40℃下搅拌20min后，滴加2%的KI溶液2ml，随即产生沉淀经过洗涤过滤，干燥，即可得到红棕色催化剂。
实施例3取HS(CH2)2-Si-(-OCH3)3配位的顺二羰基铑(Ⅰ)阳离子配合物催化剂，加入高压釜中，甲醇和碘甲烷(体积比，6.5∶1)的混合物倾入釜中，其铑含量4×10-5摩尔铑/升，一氧化碳的表压40kg/cm2，升温至135℃，反应2小时，甲醇转化率83%，乙酸产率30%，乙酸甲酯产率为41%。
实施例4取HS(CH2)3-Si-(-OC2H5)3配位的顺-二羰基铑(Ⅰ)阳离子配合物催化剂加入高压釜中，与甲醇和碘甲烷混合物(体积比4∶1)的混合物加入高压釜中，其铑含量3.2×10-5mol铑/升，使CO表压至40kg/cm2，升温至135℃±5℃，3小时后，甲醇转化率达到94%，乙酸产率41%，乙酸甲酯为51%。
实施例5取 配位的顺-二羰基铑(Ⅰ)阳离子配合物催化剂加入高压釜中，使甲醇与碘甲烷比例为3.5∶1(体积比)，使铑含量为5.6×10-5mol铑/升，充入一氧化碳使表压为40kg/cm2，温度为140℃±5℃，反应3.5小时后，甲醇转化率为98%，醋酸甲酯产率48%，醋酸收率46%。
权利要求
1.一种用于甲醇羰基化反应的催化剂其特征在于是制造醋酸和醋酸甲酯的具有S.O有机配体的螯合型一顺二羰基铑(Ⅰ)阳离子结构的催化剂，其结构式如下 式中具有S→Rh，O→Rh两种不同配位键R1-S为硫醇，硫酚，硫醚基团R2为烃基或芳基及其衍生物，R2-O之间的键是单键或重键，所述的羰基铑Rh与S，O有机配体形成4～13元螯合环形结构。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇羰基化反应的催化剂，其特征在于所述的X-为BPh-4，I-，BF-4，CH3COO-，HCO-3SCN-
3.根据权利要求1所述的用于甲基羰基化反应的催化剂其特征在于所述的螯合型一顺二羰基铑(Ⅰ)的环状结构式如下
4.一种用于甲醇羰基化反应的催化剂的合成方法其特征在于S.O有机配体，羰基铑，沉淀剂的比例为2∶1∶2(摩尔比)，1摩尔的配体溶解于10-100摩尔的丙酮、甲醇中，在搅拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基铑的甲醇溶液，甲醇∶羰基铑为50-100∶1(摩尔比)，滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，将溶有2-10%的沉淀剂水溶液加入，待产物沉淀后，抽滤，用0℃的水和甲醇反复洗涤，于室温减压干燥至恒重。
5.根据权利要求4所述的一种用于甲醇羰基化反应的催化剂的合成方法，其特征在于所述的羰基铑溶液为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2溶液。
6.根据权利要求3所述的一种用于甲醇羰基化反应的催化剂其特征在于所述的沉淀剂为四苯硼钠、碘化钾、碘化钠、四氟硼钠、硫氰酸钠、醋酸钠、碳氢钠、醋酸锂、碘化锂。
7.根据权利要求6所述的一种用于甲醇羰基化反应的催化剂其特征在于所述的沉淀剂可溶于水和有机溶剂。
8.一种用于甲醇羰基化反应的催化剂的用途其特征在于将甲醇和碘甲烷按3∶1～8∶1(体积比)的比例混合后加入上述催化剂充入一氧化碳，在相对温和的反应条件下，甲醇与一氧化碳反应直接生成醋酸和醋酸甲酯。
全文摘要
本发明是一种采用含有硫，氧的有机物作为配体，与铑化合物配合形成螯合型顺-二羰基铑(I)阳离子结构的配合物用于甲醇羰基化反应的催化剂及其制法。在助催化剂碘甲烷的作用下使甲醇羰基化制成醋酸和醋酸甲酯，该催化剂活性高于低压法甲醇羰基化法制醋酸的催化剂，且反应中避免了极性溶剂的腐蚀。
文档编号C07C51/12GK1105604SQ9410066
公开日1995年7月26日 申请日期1994年1月21日 优先权日1994年1月21日
发明者柳忠阳, 潘平来, 黄茂开, 袁国卿, 王立本 申请人:中国科学院化学研究所