一种膨胀阻燃功能化poss阻燃剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种膨胀阻燃功能化poss阻燃剂及其制备。
背景技术：
2.依据阻燃元素划分，阻燃剂包括卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。卤系阻燃剂是塑料中主要应用的阻燃剂之一，具有阻燃效率高、耐候性好和热稳定性高等优点，同时，对材料机械性能的影响较小。但是，卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放出腐蚀性气体和浓烟，增加了对环境和人类健康的危害，此外，释放出浓烟和刺激性气体还给处于火灾中的人员逃生带来困难。磷系阻燃剂主要是通过高沸点含氧酸来促进高分子材料脱水和炭化，具有毒性低、腐蚀性弱、热稳定性高和价格低廉等优点。近年来，随着全球环境问题的不断凸显，具有绿色环保性能的硅系阻燃得到了快速发展，硅系阻燃剂中的si-o-si结构与高分子材料相互作用，在燃烧过程中形成致密的阻隔炭层，具有防滴落、可抑烟的功能。笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，poss)是一种由硅氧键构成的笼型纳米框架，其八个角是可以进一步予以修饰的活性位点，独特的笼型结构具有良好的溶解性、结构稳定性和耐热性，在设计新型阻燃剂领域具有巨大的应用前景。poss对聚合物阻燃的贡献有以下三点：(1)poss的笼状结构会降低聚合物分子链的运动速率，提高聚合物的热稳定性；(2)当混有poss的高分子复合材料燃烧时，poss八个角上的基团分解会消耗一部分热量，从而有效减缓聚合物的降解速率；(3)poss本身经过燃烧后会产生一层绝热硅碳层覆盖在聚合物表面，进一步减缓了热量的传导。然而，当前poss阻燃剂的理想阻燃效果往往需要较大的添加量，这大大增加的该类阻燃剂的使用成本。因此，如何找到能与之协同阻燃，同时降低成本的材料是开发新型poss阻燃剂的研究重点之一。
技术实现要素：
3.本发明要解决的首要技术问题在于提供一种膨胀阻燃功能化poss阻燃剂。
4.本发明所述的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂，其一种结构示意图如图1所示，图中，笼状si-o-si结构部分为poss，中间树枝状大分子为聚酰胺-胺(pamam)，封端部分为磷酰氯。
5.所述的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂，是通过官能化poss与pamam末端-nh2部分反应，再通过磷酰氯对pamam剩余的-nh2封端反应制得。
6.所述的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂，其中pamam、poss、磷酰氯的物质的量之比为1：1～3：3～13。
7.其中树枝状大分子pamam的代数为一代、二代或三代。
8.所述的磷酰氯为2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(dccp)。
9.本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述阻燃剂的制备方法。
10.所述的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)含有一个苄氯的poss与pamam末端-nh2进行亲核加成-消除取代反应，得到
pamam-poss。
12.(2)pamam-poss与2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(dccp)进行封端反应，制得膨胀阻燃功能化poss阻燃剂(pamam-poss-dppc)。
13.下面分别对上述步骤(1)～步骤(2)进行详细说明。
14.本发明步骤(1)所述的反应具体可按照如下进行：将pamam溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂，再滴加含有一个苄氯的poss悬浮液，在35～90℃温度下搅拌反应8～36小时，分离制得pamam-poss。
15.步骤(1)中，所述的pamam与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1：1～3。
16.步骤(1)中，所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶，所述的缚酸剂与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1.0～1.5：1.0。
17.步骤(1)中，所述的溶剂选自下述之一：醇类、呋喃类化合物、酰胺类化合物；优选下列之一：甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n'-二甲基甲酰胺。
18.步骤(1)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到pamam-poss。
19.本发明步骤(2)所述的反应具体可按照如下进行：在溶剂中，步骤(1)制得的pamam-poss与dppc在缚酸剂存在下，于25～60℃反应6～24小时，分离得pamam-poss-dppc。
20.步骤(2)中，所述的pamam-poss与dppc的投料物质的量之比为1：3～13。
21.步骤(2)中，所述的缚酸剂选自下述之一：碳酸氢钠、碳酸钠，所述的缚酸剂与dppc的投料物质的量之比为1.0～1.2：1.0。
22.步骤(2)中，所述的溶剂选自下述之一：卤代烃、酮类化合物；优选下列之一：三氯甲烷、丙酮。
23.步骤(2)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到pamam-poss-dppc。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
25.本发明制得的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂不仅具有阻燃性，而且能对聚合物基体起到补强作用。利用接枝反应等对poss进行化学改性，将阻燃元素磷、氮负载在poss表面，并通过阻燃材料的制备将有阻燃元素磷、氮、硅均匀分散于聚合物基体中，解决了阻燃剂在高分子材料中的分散性问题，提高了阻燃剂对聚合物的阻燃效果；本发明所述的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂，将磷、氮元素锚固在poss的表面，大大降低了其在使用中的毒性以及对环境的危害；本发明所述的膨胀阻燃功能化poss阻燃剂，是以poss为纳米增强填料，对聚合物基体具有增强作用，提高了阻燃材料的力学性能；本发明所述的阻燃剂利用磷氮系化合物与poss协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的阻燃剂添加量低、阻燃效果好、适用范围广。
附图说明
26.图1是pamam-poss-dppc的一种结构实例示意图；
27.图2是基于二代pamam的pamam-poss-dppc反应原理图；
28.图3是pamam-poss以及pamam-poss-dppc的红外光谱图；
29.图4是pamam、pamam-poss以及pamam-poss-dppc的xps能谱图；
30.图5是pamam-poss-dppc的sem图及元素分布。
具体实施方式
31.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
32.实施例1
33.将二代pamam加热至50℃，用20ml甲醇充分溶解3.56g二代pamam并加入至三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入2ml三乙胺；随后用25ml甲醇溶解4.4g含有一个苄氯的poss，用恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口烧瓶中，并在50℃下继续搅拌反应24h，经减压蒸馏处理后得到淡黄色固体pamam-poss，收率为94.8％。
34.实施例2
35.pamam-poss的合成操作同实施例1。pamam与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1：1，pamam的代数为一代，缚酸剂吡啶与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1.5：1.0，溶剂为四氢呋喃，反应温度为90℃，反应时间8小时，产物收率为86.2％。
36.实施例3
37.pamam-poss的合成操作同实施例1。pamam与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1：2.5，pamam的代数为二代，缚酸剂三乙胺与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1.2：1.0，溶剂为乙醇，反应温度为35℃，反应时间36小时，产物收率为96.7％。
38.实施例4
39.pamam-poss的合成操作同实施例1。pamam与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1：3，pamam的代数为三代，缚酸剂吡啶与含有一个苄氯的poss的投料物质的量之比为1.4：1.0，溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺，反应温度为45℃，反应时间18小时，产物收率为89.3％。
40.实施例5
41.pamam-poss的合成操作同实施例1。将4.6g上述制备的pamam-poss溶解于50ml三氯甲烷中，加入1.2g碳酸氢钠，然后用恒压滴液漏斗将25ml三氯甲烷中溶有1.55g dppc的混合液缓慢滴加入pamam-poss溶液中，35℃下搅拌反应24h，所得产物经减压蒸馏提纯得到黄色固体pamam-poss-dppc，收率为93.5％。
42.实施例6
43.pamam-poss的合成操作同实施例2，pamam-poss-dppc合成操作同实施例5。pamam-poss与dppc的投料物质的量之比为1：3，缚酸剂碳酸氢钠与dppc的投料物质的量之比为1.2：1.0，溶剂为二氯甲烷，反应温度为25℃，反应时间24小时，产物收率为92.4％。
44.实施例7
45.pamam-poss的合成操作同实施例4，pamam-poss-dppc合成操作同实施例5。pamam-poss与dppc的投料物质的量之比为1：13，缚酸剂碳酸钠与dppc的投料物质的量之比为1.2：1.0，溶剂为丙酮，反应温度为60℃，反应时间6小时，产物收率为77.4％。
46.实施例8：膨胀阻燃功能化poss阻燃剂的应用
47.膨胀阻燃功能化poss阻燃剂pamam-poss-dppc的制备操作同实施例5。将950g热塑性动态硫化橡胶(tpv)(厂家为锦湖化学，型号为innoprene tpv)和50g pamam-poss-dppc放入分散机搅拌20分钟，取出后将上述混合物，经过螺杆挤出机(加工温度范围为170～190℃)挤出造粒，得到tpv/pamam-poss-dppc复合材料，测量该复合材料力学性能、阻燃性能的结果如下所示。
48.表1
[0049][0050][0051]
注——tpv：纯的热塑性动态硫化橡胶；tpv/poss复合材料：poss占热塑性动态硫化橡胶的质量分数为5％；tpv/pamam-poss-dppc复合材料：pamam-poss-dppc制备方法如实例5，pamam-poss-dppc占热塑性动态硫化橡胶的质量分数为5％。
[0052]
通过表1可知，与纯的热塑性动态硫化橡胶相比，添加5％poss的热塑性动态硫化橡胶(tpv/poss)复合材料的拉伸强度提高了35％，添加5％膨胀阻燃功能化poss阻燃剂的热塑性动态硫化橡胶(tpv/pamam-poss-dppc)复合材料的拉伸强度提高了60％，表明膨胀阻燃功能化poss对热塑性动态硫化橡胶有显著的增强作用，且增强效果优于未功能化poss。此外，在阻燃性能提高方面，与纯热塑性动态硫化橡胶相比，添加5％poss的热塑性动态硫化橡胶(tpv/poss)复合材料的热释放速率峰值降低了26％，点燃时间延长了仅5秒，添加5％膨胀阻燃功能化poss阻燃剂的热塑性动态硫化橡胶(tpv/pamam-poss-dppc)复合材料热释放速率峰值降低了38.6％，点燃时间延长了12秒，这样就大大降低了材料的火灾风险。tpv/pamam-poss-dppc复合材料的热释放总量、质量损失平均速率的值均低于tpv/poss复合材料。这些表明膨胀阻燃功能化poss对热塑性动态硫化橡胶有显著的阻燃作用，且阻燃效果优于未功能化poss。总而言之，膨胀阻燃功能化poss阻燃剂作为一种阻燃剂，不仅对基体树脂具有阻燃作用，而且能显著提高材料的强度，其改性效果优于未功能化poss，很好解决了当前小分子阻燃剂在提高高分子材料阻燃性时，恶化了材料力学性能的技术难题。
[0053]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。