专利名称：异氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及异氰酸酯的制备方法。从某种程度上来讲，本发明阐述了用伯胺、CO2和亲电或亲氧脱水剂制备异氰酸酯的一种新型、实用的方法。
异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯是制备聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、涂料、杀虫剂、除草剂等的重要的化学商品。
工业上，广泛用伯胺光气化制备异氰酸酯。当然，光气有几个缺点。光气化路线长、耗能大并要求处理强腐蚀材料如HCl、氯气、硫酸和剧毒试剂和中间体如光气、氯气。光气化过程要求没备耐高温和耐强腐蚀，故导致高成本。
无光气制备异氰酸酯的方法包括伯胺、CO2与一钴或锰化合物反应生成金属氨基甲酸盐复合物，其遵循A.Belforte等人在“二氧化碳的结合与脱氧二氧化碳和伯胺金属表面转化制备异氰酸酯”Chem Ber.第121卷，第1891-1897页(1988)一文中公布的溶剂中伯胺、二氧化碳与酰卤的反应。当然，该制法反应时间很长，作为工业实用制法来讲产率不高。
另一无光气制备异氰酸酯的方法见美国US4192815(Sheludyakov等人)。其公布的异氰酸酯的制备是伯胺与CO2和六甲基二硅氮烷在酸作催化剂如H2SO4的条件下反应，然后在脱水剂存在下将氨基甲酸甲硅酯产物的分解。当然，该制法反应时间长，工业上也不实用。
不用光气制备异氰酸酯的方法，经济且工业上可行并在比较缓和的反应条件下生成高产率异氰酸酯，反应时间短，非常理想。
本发明的目的在于提供异氰酸酯的一种制备方法。更一步，本发明提供一种经济、有效的异氰酸酯的制备方法，它是工业上可行的。再进一步，本发明提供一种用光气路线无法合成的异氰酸酯制备方法。
本发明提供的异氰酸酯的制法包括(a).CO2和一伯胺在非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱混合物存在下，在反应时间和温度能足以保证生成相应的氨基甲酸铵盐的条件下接触反应。该有机含N碱可从胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中选择。(b).氨基甲酸铵盐在反应时间、温度能足以保证生成相应的异氰酸酯的条件下与一亲电或亲氧脱水剂反应。在反应器中，(a)阶段的氨基甲酸铵盐在与一亲电或亲氧脱水剂在一非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物存在的条件下反应前可以回收。该有机含N碱可从胍、脒化合物，叔胺，吡啶和其混合物中选择。
本发明的第一个实施方案阐述的异氰酸酯的制法包括(a)CO2与一伯胺在非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物存在下，反应时间和温度足以保证能生成相应的氨基甲酸铵盐的条件下接触反应。该有机含N碱可从胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中选择。(b)氨基甲酸胺盐在反应时间和温度足以保证能生成异氰酸酯的条件下与一亲电或亲氧脱水剂进行反应。
本发明的第二个实施方案阐述的异氰酸酯的制法包括(a)CO2和伯胺在非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物的存在下，反应时间、温度足以保证能生成相应的氨基甲酸盐的条件下接触反应。该有机含N碱可以胍、脒化合物、叔胺、吡啶和其混合物中选择。(b)回收氨基甲酸铵盐。(c)氨基甲酸铵盐在一非质子有机溶剂和一有机含N碱存在，反应温度和时间能足以保证生成相应的异氰酸酯的条件下与亲电或亲氧脱水剂反应。
根据本发明制得的异氰酸酯可以回收，也可适用于聚氨酯泡沫、弹性体及涂料、杀虫剂、和除草剂的制备。
用本发明制得的异氰酸酯可用如下通式表示
这里R2是可选自含1-22C的直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式基团
下式基团和下式基团
或者，本发明方法制得的异氰酸酯可用下式表示
这里R1、R4可分别从含1-22C的直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基中选择，m约为0-100的整数，n约为0-80整数，R9为H或甲基，X+W约为2-70整数，Z约为0-90整数，X+W+Z约为2-100整数，a、b、c各自代表约为2-30的整数，A代表三羟基醇引发剂如丙三醇或三羟甲基丙烷。另外，R2可含与亲电或亲氧脱水剂不反应的非亲核官能团，它包括酯，酰胺、氨基甲酸乙酯，碳酸化合物等及其盐。
用本发明方法制得的异氰酸酯包括但不局限于环己烷异氰酸酯，辛烷异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，苯异氰酸酯，苯丙氨酸甲酯异氰酸酯，甘氨酸苄酯异氰酸酯，α-丙氨酸苄异氰酸酯，亮氨酸乙酯异氰酸酯，缬氨酸乙酯异氰酸酯，β-丙氨酸乙酯异氰酸酯，谷氨酸乙酯异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，六次甲基二异氰酸酯，Jaffamine
D-400二异氰酸酯等及其混合物。
氨基甲酸阴离子铵盐在合有机含N碱的溶液中制备。伯胺与CO2的反应生成氨基甲酸盐可用方程(1)表示。其产物氨基甲酸铵盐溶液通常为均相。
氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应产物可用方程(2)表示，
本发明中使用的伯胺可以R-NH2表示的化合物、下式表示的聚(氧化烷撑)二胺、
和下式表示的聚(氧化烷撑)三胺中选择。
这里R可选自含1-22C的直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基，下式基团
和这里R1、R3、R4，a、b、c、m、n、w、x、z和A如上述下义。适用的伯胺包括二胺和多元胺。另外，R包括与亲电或亲氧脱水剂不反应的非亲核官能团，该官能团包括酯，酰胺、氨脂、碳酸化合物等及其盐。
本发明中采用的伯胺包括环己胺、辛胺、1，4-二氨基环己烷、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、正辛胺、苄胺、苄基丙氨酸甲酯盐酸盐，甘氨酸苄酯对甲苯磺酸盐，丙氨酸苄酯盐酸盐、苄丙氨酸乙酯盐酸盐、亮氨酸乙酯盐酸盐，缬氨酸乙酯盐酸盐，β丙氨酸乙酯盐酸盐、谷氨酸乙酯盐酸盐，2，6-甲基环己二胺，2，4-甲基环己二胺，正己二胺，4′，4-甲撑联苯胺、六甲撑二胺、聚(氧化烷撑)二胺如Texaco化学公司产商标为Jeffamine，其包括D-230(MW＝230)，D-400(MW＝400)，D-2000(MW＝2000)、D-4000(MW＝4000)，ED-600(MW＝600)、ED-900(MW＝900)、ED-2001(MW＝2000)、ED-4000(MW＝4000)和ED-6000(MW＝6000)，聚(氧化烷撑)三胺如Texaco公司产商标为Jeffamine，其包括T-403(MW＝440)、T-3000(MW＝3000)和T-5000(MW＝5000)，四乙撑戊胺、二乙撑二胺、三乙撑四胺、五乙撑六胺等有及混合物。
本发明中使用的溶剂为非质子有机溶剂。也可采用极性和非极非质子有机溶剂及其混合物，但通常优选非极性非质子有机溶剂以减少副反应。正如这时使用的极性有机非质子溶剂是一非质子有机溶剂，其25℃时介电常数在10∈以上。如雷氏图在“有机反应中的溶剂和溶剂化效应”，第二版，VCH VeHagsgesellsdaft，Wemhem(1988)，表A-1中报导，其为25℃下用甲苯(2.83∈)、四氢呋喃(THF)(7.58∈)作标准则得。其它介电常数的测定方法众所周知，适用的极性非质子溶剂是那些用任何方法测得比THF的介电常数大得多的溶剂。
本发明中使用的非极性质子溶剂包括二氯甲烷，甲苯、THF、邻二氯苯，四乙胺等及其混合物，但通常优选二氯甲烷和甲苯。
本发明中使用的极性有机溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲苯-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、乙氰，砜茂烷，吡啶等及其混合物。但通常优选乙氰和N，N-2甲基乙酰胺。
尽管无特殊要求，本发明在各反应步骤中多用同一溶剂避免附加溶剂。
本发明的制法中，溶剂用量至少要保证反应中氨基甲酸铵盐的溶解。
为获得预定异氰酸酯的高选择性和高产率，本发明制备过程中，膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物用作碱。这里所用的有机含N碱是碱而不是当膦烯化物和有机含N碱的混合物用作碱时除反应物伯胺外的使用的膦烯化物。本发明中使用的有机含N碱包括胍、脒化合物、四胺、吡啶及其两种或两种以上的混合物。
本发明中的膦烯化物可用下式表示
这里R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自可从含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基中选择;或R8、R9之一与R10、R11之一一起，R12、R13之一与R10、R11之一一起，R7与R8、R9之一或R12、R13之一一起分别形成含N杂环;或R8与R9一起，R10与R11一起，R12与R13一起分别代表下式基团
这里R8、R9、R10、R11、R12、R13如前定义。
本发明中使用的膦烯化物包括但不局限于叔丁亚胺三(二甲氨基)正膦(P，-tBU)，1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)正膦基氧化新霉胺]-2λ，4λ-膦烯(P1-tBU)、2-叔丁亚氨基-2-二乙氨基-1、3-二甲基]氢-1、3、2-双偶氮正膦(BEMP)、叔丁亚胺三(二乙胺)正膦，2-叔丁亚胺三(二乙氨基)正膦、2-叔辛亚氨基-2-二乙氨基-1、3-二甲基-全氢-1、3、2-双偶氮正膦等及其两者或两者以上的混合物。
本发明中的胍化合物可用下式表示
这里R14、R15、R16、R17和R18分别可选自含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基;或R14与R15、R16、R17、R18之一一起，R15和R16一起，或R17与R18一起各自形成一含N杂环。
本发明中的脒化物可用下式表示
这里R19、R20、R21和R22可分别从含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基中选择;或R19与R20或R21一起，R22与R20或R21一起分别形成一含N杂环。
本发明中使用的有机含N碱包括三乙胺、二乙烯异丙胺、三甲胺、吡啶、四甲胍(TMG)、环己烷四甲胺(C TMG)、丁基四乙胍(n-BTEG)、环己烷四乙胍(C TEG)、四乙胍(TEG)，叔丁基四乙胍(t-BTEG)，7-甲基-1，5，7-三偶氮双环[4，4，0]癸-5-烯(MTBD)、叔丁基二甲基甲酰胺(t-BDMF)，叔丁基二甲基乙酰胺(t-BDMA)，1、5-二偶氮双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)，1、8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)等及上述两种或两种以上混合物。
优选的有机含N碱是一种胍或脒化合物。
本发明中碱如膦烯化物或-膦烯化物与有机含N碱的混合物的用量取决于本制法中的具体设备的要求。
在第一个实施方案中，在其中与亲电或亲氧脱水剂反应前氨基甲酸铵盐不能回收，碱的用量通常用一比表示，该比根据所加伯胺中的当量来定。一般该摩尔比约为1∶1-20∶1，约为2∶1-10∶1更好，约为2∶1-4∶1最佳。一开始碱就全部加入或开始加入一部分，其余在氨基甲酸盐与亲电或亲氧脱水剂反应前随时加入。
在第二个实施方案中，氨基甲酸铵盐在与亲电或亲氧脱水剂反应前可以回收。碱量通常用一比来表示，该比根据所加与CO2反应的伯胺中的胺当量数而定。另一碱量通常也用一比表示，该比根据所加与亲氧脱水剂反应的氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸酯当量而定。就伯胺、CO的反应，碱对伯胺中胺当量而定。就伯胺、CO2的反应，碱对伯胺中胺当量的摩尔比约为0.5∶1-10∶1，约为1∶1-5∶1更好，约为1∶1-2∶1最好。而氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，碱对氨基甲酸铵氨盐中氨基甲酸酯的摩尔比一般约为0.5∶1-10∶1，约为1∶1-5∶1更好，约为1∶1-2∶1最好。
本发明中应用的亲电或亲氧脱水剂包括POX3、PX3、SOX3、SO2X2、SO3、PX5、P2O5、NOy、NOx，乙烯酮、下式酸酐和酰卤
及金属囟化物或卤氧化物及其混合物。这里金属可从过渡金属、IVB族、IVB族和VB族金属中选择，R5、R6单独可以含1-22C的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中选择，X为Cl或Br，卤化物为氯化物或溴化物，y为1或2。这里用的周期表命名原则是IUPAC原则。
适用的亲电或亲氧脱水剂包括POCl3、PCl3、PBr3、SOCl2、PCl5、P2O5、NO、NO2、NOCl、AlCl3、VOCl3、AlBr3、TiBr4、BBr3和TiCl4。
本发明中使用的酸酐包括乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等及其混合物。通常优选酸酐为乙酸酐。
本发明中使用的酰卤包括乙酰氯、乙酰溴、苯酰氯、丙酰氯等及其混合物。通常优选乙酰卤。
目前优选的亲电或亲氧脱水剂是POCl3、PCl3、三氟乙酸酐SOCl3，因为这些化合物在比较缓和的反应条件下可获得相当高的产率。当然，适用的囟化物包括亲电或亲氧脱水剂。生成的卤盐则作副产物处理，如果采用含亲电或亲氧脱水剂如P2O5、乙酸酐或SO3的无卤化物，可避免盐副产物的形成。
P2O5用作亲电或亲氧脱水剂时，P2O5可加到反应混合物中形成P2O5、三烷基胺如三乙胺的均相溶液或在一非质子有机溶剂中形成悬浮液。因此，当P2O5形成均相溶液时，在氨基甲酸酯与亲电或亲氧脱水剂的反应过程中存在的碱是膦烯化物与三烷基胺的混合物。当P2O5形成均相时，三烷基胺要至少保证P2O5的溶解。另外，也已发现均相溶液中可含少许水，并非相当干燥，对异氰酸酯产率没有不利影响。
在第一个实施方案中，其中氨基甲酸铵盐在与亲电或亲氧脱水剂反应前，不能回收，亲电或亲氧脱水剂用量通常用一比来表示。该比根据所加伯胺中的胺当量数而定。一般该摩尔比约为0.4∶1-10∶1，约为0.9∶1-5∶1更好，约为1∶1-2∶1最好。
在第二个实施方案中，在与亲电或亲氧脱水剂反应前，氨基甲酸铵盐可以回收，亲电或亲氧脱水剂的用量通常用一比来表示，该比根据与亲电或亲氧脱水剂反应的氨基甲酸铵盐中氨基甲酸酯当量而定。一般该摩尔比约为0.4∶1-10∶1，约为0.9∶1-5∶1更好，约为1∶1-2∶1最好。
伯胺与CO2的反应可在CO2环境中进行。反应过程中CO2的压力约为0-150Psig，约为0-100Psig更好，约为0-80Psig最好。CO2优选充到所加伯胺的反应器中，伯胺在液面以下。尽管无特殊要求，氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应优选在CO2环境中操作。当然，该反应可在任何惰性环境下进行如N2、Ar或空气，只要环境足够干燥即可。由于水很容易同亲电或亲氧脱水剂反应，因此，要求环境必须相当干燥。反应中压力约为0-150Psig，约为0-100Psig更好，约为0-80Psig最好。
本发明中的温度和时间取决于各反应的具体要求。就伯胺与CO2的反应，温度约为-78-100℃，约为10-40℃更好，约为20-30℃最好。时间一般是要求从反应物完全混合到4h，约为5分钟-1h更好，约为10分钟-30分钟最好。就氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应，温度约为-78-100℃，约为20-30℃更好，约为-10-10℃最好，时间一般要求从反应物完全混合到约4h，约为1分钟-30分钟最好，约为5分钟-10分钟最好。
在氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应前予以回收的实施方案中，回收方法可用本领域中的任一常规法。
用本发明中的方法制得的预定的异氰酸酯可用本领域中的任一常规法均可回收，如本例中公布的方法。
上述伯胺和异氰酸酯的通式设定的等效物是一化合物而不是相应的和有同一通性物，其中不同R其中一种或一种以上仅是取代基的简单变化。
另外，在取代基设定或就是氢地地方，在该处非氢取代基并不一定要求其化学性质完全相同。只要对整个合成不起不利影响即可。
上述化学反应，通常以最广泛应用本发明的方法制备的化合物的形式公布。偶尔，该反应可能不是对每一种化合物都适用，也包括已公布的范围内。对本技术熟知的人将注意到出现这种情况的化合物。在所有这类情况中，熟悉本领域者用常规改性法可顺利操作此反应，如对干扰基适当保护、更换常规试剂等，或用这里公布的其它反应或其它常规法也适宜于本发明中相应化合物的制备。在所有制法中，所有原料众所周知或可从通用原料中制得。
本发明现将用下列实例解释说明，其中份数和百分率的以摩尔为基准，有特殊说明者例外。
实施例下列实施例中使用的所有胺是Aldrch或Kodar化学公司产品并已认可。乙腈、三氟乙酸酐和三乙胺(Aldxich公司产)，氯氧化磷和P2O5(Fisher Scientific公司产)，BEMP和P1-tBU(Fluka公司产)。CO2由Matheson(骨干级)或Acetylne Gas公司(焊接级)公司提供，使用前不必进行任何纯化。
气相色谱分析(GCA)在Varian Model 400型气相色谱上分析。配-Model 8000自动采样机用-30m Megabare DB-1(3μm)J&W科学柱。
实施例1本例用EBMP作碱，三氟乙酸酐作脱水剂，用辛胺制备异氨酸酯。
一费氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，BEMP 2.74g(10mmol)，乙腈25ml和三癸烷184mg(1mmol)作GCA基准。该费氏瓶CO2充压至80Psig后室温下搅拌30分钟。第二个费氏瓶盛二氟乙酸酐0.71ml(5mmol)和乙腈25ml后CO充压至80Psig，两液在冰浴中冷却到0℃10min后氨基甲酸辛酯溶液马上加到三氟乙酸酐溶液中。等分，取出其中一份5min后在GCA前用二乙醚稀释，GCA结果表明辛异氰酸酯产率83%，反应混合物加热到室温再等分后定期进行GCA分析，约30mm事得到辛异氰酸酯的最大产率为85%。
实施例2用BEMP作碱，三氟乙酸酐为脱水剂，本例从2，4-2，6-二氨基甲基环己烷制备2，4-2，6-二异氰酸甲基环己烷。
一费氏瓶盛0.65g(5mmol)2，4-2，6-二氨基甲基环己烷(80%2，4位异构体，20%2，6位异构体)，BEMP 5.49g(20mmol)，乙腈25ml，三癸烷184mg(1mmol)作GCA基准。用CO2充压至80Psig，溶液在室温下搅拌30min。第二个费氏瓶盛三氟乙酸酐1.42ml(10mmol)，乙腈25ml后CO2充压至80Psig，两液在冰浴中冷却至0℃ 10min后盛有氨基甲酸辛酯的溶液马上加到三氟乙酸酐溶液中。等分，其中一份取出5min后在GCA分析前用乙醚稀释。GCA结果表明2，4-2，6-二异氰酸酯基甲基环己烷产率为6.3%再等分取出数小时后做GCA分析，其结果表明产率没有变化。
实施例3P1-tBU作为碱，氯氧化磷作脱水剂，本例用环己胺制备环己基异氰酸酯。
一费氏瓶盛0.15g(1.5mmol)环己胺，P1-tBU 0.99g(3mmol)、乙腈10ml，三癸烷71mg(0.5mmol)作G.C.A基准。用CO2充压至80Psig，室温下搅拌30min。第二个费氏瓶盛氯氧化磷0.14ml(1.5mmol)、乙腈10ml后CO2充压至80Psig，两液在冰浴中冷却至0℃ 10min后，环己烷氨基甲酸酯溶液马上加到POCl3溶液中。等分后取出一份5min在GCA分析前先用乙醚稀释。GCA结果表明环己异氨酸酯产率为98%。
实施例4P1-tBU作为碱，P2O5作脱水剂，本例用辛胺制备辛基异氰酸酯。
一费氏瓶盛辛胺1.29g(10mmol)，P1-tBU2.34g(10mmol)、乙腈10 l，联苯154mg(1mmol)作GCA基准，用CO2充压至20Psig，室温下搅拌45mm。第二个费氏瓶盛P2O52g(14mmol)、乙腈10ml后再加三乙胺2g(20mmol)，P2O5/三乙胺混合物呈深棕色，用CO2充压至20Psig。室温下氨基甲酸酯溶液马上加到上述混合物中。等分后取出一份5min在GCA分析前用乙醚稀释。GCA结果表明辛异氰酸酯产率为16%。其后再等分GCA分析，2小时后产率87%，16小时后为93%。
实施例5P1-tBU作碱，P2O5作脱水剂，本例用辛胺制备辛异氰酸酯。
一费氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，P1-tBu 1.17g(5mmol)，三乙胺0.51g，乙腈25ml，三癸烷184g(1mmol)作GCA基准，用CO充压至80Psig，室温下搅拌30min。第二个费氏瓶盛P2O54g(28mmol)，水0.86ml，三乙胺4ml，乙腈25ml后CO2充压80Psig。P2O5/水/三乙胺混合物形成一浑棕色溶液，室温下氨基甲酸盐溶液马上加到混合物中。等分，取出一份5min，GCA分析前先用乙醚稀释。GCA结果表明辛基异氰酸酯产率为15%。反应混合物当搅拌18λ后GCA分析表明辛基异氰酸酯产率增加到98.8%。
本例说明在P2O5和三乙胺均相溶液中水的存在对辛基异氰酸酯产率无副作用。
实施例6P1-tBu作碱，SO3-NMe3作脱水剂，本例用辛胺制备辛异氰酸酯。
一费氏瓶盛辛胺0.55g(4.2mmol)，P1-tBU 0.99g(3mmol)、乙腈25ml;三癸烷130mg(0.84mmol)作GCA基准，用CO2充压至80Psig，室温下搅拌30mm。第二个瓶盛SO3-NMe30.65g(4.7mmol)、乙腈20ml后CO2充压至80Psig。两液在冰浴中冷却到0℃ 10min后辛氨基甲酸盐溶液马上加到SO3-NMe3悬浮液中。等分，取出一份5min，在GCA分析前先用乙醚稀释，GCA结果有明辛异氰酸酯产率为11%，进一步监控反应48h，其最大产率为27%。
实施例7P1-tBU与三乙胺混合物作碱，P2O5作脱水剂，本例用辛胺制备辛基异氰酸酯。一费氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，P1-tBuλ 17g(5mmol)、三乙胺102g(10mmol)、乙腈25ml，联苯154mg(1mmol)作GCA基准，用CO2充压至80Psig，室温下搅拌30min。第二个费氏瓶盛P2O52.82g(20mmol)、乙腈25ml后CO2充压至80Psig。室温下氨基甲酸盐溶液马上加到P2O5悬浮液中使其溶解。等分，取出一份3min，在GCA分析前先用乙醚稀释，GCA结果得到一定产率的辛基异氰酸酯。
实施例8P1-tBU与三乙胺混合物作碱，P2O5作脱水剂，本例用辛胺制备辛基异氰酸酯。
一费氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，P1-tBU 1.17g(5mmol)、三乙胺1.02g(10mmol)、乙腈25ml，联苯154mg(1mmol)作GCA基准，用CO2充压至80Psig，室温下搅拌30min。第二个费氏瓶盛P2O50.71g(5mmol)、乙腈25ml后CO2充压至80Psig。室温下氨基甲酸酯溶液马上加到P2O5悬浮中使其溶解。等分，取出一份3min，GCA分析结构表明辛基异氰酸酯产率为22。反应总监控18h其间辛基异氰酸酯产率最大增长到27%(1h)后，随对称脲的形成而逐渐降低。
实施例9P1-tBu和三乙胺作碱，P2O5作脱水剂，本例用辛异辛胺制备辛基氰酸酸酯。
一费氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)、P1-tBu 1.17g(5mmol)，三乙胺1.02g(10mmol)、乙腈25ml、联苯154mg(1mmol)作GCA基准，用CO2充压至80Psig，室温下搅拌30min。第二个费氏瓶盛P2O51.41g(10mmol)、二氯甲烷25ml后CO2充压至80Psig。室温下氨基甲酸盐溶液迅速加到P2O5悬浮液中使P2O5溶解。等分，取出一份5min，在GCA分析前先用乙醚稀释，GCA结果表明辛基异氰酸酯的产率为82%，室温下1后测得其最大产率为94%。
实施例10P1-tBu和三乙胺作碱，P2O5作脱水剂，本例用辛胺制备辛异氰酸酯。
一费氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)、P1-tBu 1.17g(5mmol)、三乙胺1.02g(10mmol)、乙腈25ml，联苯154mg(1mmol)作GCA基准，CO2充压至80Psig，室温下搅拌30min。第二费氏瓶盛P2O514.1g(50mmol)、乙腈25ml后CO2充压至80Psig，室温下氨基甲酸盐溶液迅速加到P2O5悬浮液中使其溶解。等分，取出一份3min GCA分析结果表明辛基异氰酸酯产率为89%。整个反应进行总监控18h，其间辛异氰酸酯的最大产率增加到97%(2.5h)。
权利要求
1.异氰酸酯的制备方法，它包括(a)CO2与伯胺在非质子有机溶剂和碱存在下，反应时间和温度能足以保证生成相应的氨基甲酸铵盐的条件下接触反应，上述碱可以膦烯化物和膦稀化物与一有机含N碱的混合物中选择，该有机含N碱可以胍、脒化物，叔胺，吡啶和其混合物中选择；(b)氨基甲酸铵盐与一亲电或亲氧脱水剂反应，该试剂可选自POX3、PX3、SOX2、SO2X2、PX5、P2O5、NOy、NOX、乙烯酮、下式酸酐
下式酰卤
和金属卤化物或卤氧化物。该金属可从过渡金属，ⅣB族、ⅣB族、ⅤB族金属中选择，这里R5、R6可单独从含1-22C的烷基、氟烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中选择。X为Cl或Br，卤化物为氯化物溴化物，而y为1或2，在反应时间、温度能足以保证生成相应的异氰酸酯的条件下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述非质子有机溶剂可从二氯甲烷、四氢呋喃THF、乙腈、邻二氯苯、甲苯、N、N-二甲基乙酰胺和吡啶中选择。
3.根据权利要求2的方法，其中所述非质子有机溶剂的存在至少要保证氨基甲酸铵盐的溶解。
4.根据权利要求1的方法，其中所述膦烯化物可用下式表示
这里R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13单独可以含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基中选择;R8、R9之一与R10、R11之一一起，R12、R13之一与R10、R11之一一起，R7与R8、R9之一或R12、R13之一一起分别形成含N杂环;或R8与R9一起，R10与R11一起，R12与R13一起分别代表下式基团
这里R8、R9、R10、R11、R12、R13如前定义。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱是叔丁基胺三(二甲氨基)正膦或2-叔丁亚氨基-2-乙氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-双偶氮正膦。
6.根据权利要求1的方法，其中所述碱对所述伯胺原料中的胺当量的摩尔比为1∶1约20∶1。
7.根据权利要求6的方法，其中上述摩尔比约为2;1-10∶1。
8.根据权利要求1的方法，其中所述亲电或亲氧脱水剂对所述伯胺原料中胺当量的摩尔比约为0.4∶1-10∶1。
9.根据权利要求1的方法，其中所述伯胺选自R-NH2表示的化合物、下式代表的聚(氧化烷撑)二胺和下式代表的聚(氧化烷撑)三
这里R可选自含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式表示的基团
和R4-NH2或如前定义的含非亲核官能团的R基;这里R1和R4可单独从含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基中选择，m约为0-100整数，n约为0-8的整数，R3是H或甲基，X+W约为2-70的整数，Z约为0-9的整数，X+W约为2-70的整数，Z约为0-9的整数，X+W+Z约为2-100的整数，a、b、c分别约为2-30的整数，A为三羟基引发剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述非亲核官能团可从酯、酰胺、脲烷、碳酸酯及其盐中选择。
11.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯可用下式表示这里R2可选自含C 1-22的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基、下式代表的基团
或R2如前定义为含非亲核官能团;或所述异氰的酯可用下式表示，
这里R1、R4可单独从含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基中选择，m约为0-100的整数，n约为0-8整数，R3为H或甲基，X+W约为2-10的整数，Z约为0-90的整数，X+W+Z约为2-100的整数，a、b、c分别为约2-30的整数，A代表三羟基引发剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述亲核官能团可从酯、酰胺、尿烷、碳酸酯及其盐中选择。
13.异氰酸酯的一种制备方法，包括(a)CO2与伯胺在非质子有机溶剂和碱存在下，反应时间和温度足以保证能生成相应的氨基甲酸铵盐的条件下接触反应，该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，这里有机含N碱可以胍、脒化合物，叔胺、吡啶及其混合物中选择;(b)回收所述氨基甲酸盐;(c)所述氨基甲酸盐与一亲电或亲氧脱水剂在反应时间、温度足以保证能生成相应的异氰酸酯的条件下进行反应，该试剂可从POX3、PX3、SOX2、SO2X2、PX5、P2O5、NOy、NOX、乙烯酮、下式代表的酸酐、
下式代表的酰卤
金属卤化物或金属卤氧化物中选择，该金属可从过渡金属、IIIB族、IVB族、VB族金属中选择，而R5、R6可分别以含1-22C的烷基、氟烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中选择，X为Cl或Br卤化物为氯化物或溴化物，在一非质子有机溶剂和一碱存在时y为1或2，该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，这里所述有机含N碱可从胍、脒化合物，叔胺、吡啶和其混合物中选择。
14.根据权利要求13的方法其中所述非质子有机溶剂可从二氯甲烷、THF、乙腈、邻二氯苯、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶中选择。
15.根据权利要求14的方法，其中所述非质子有机溶剂存在至少要保证足以使所述氨基甲酸铵盐的溶解。
16.根据权利要求13的方法，其中所述膦烯化物可有下式表示
这里R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13可单独从含1-22C的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基中选择;或R8、R9之一与R10、R11之一一起，R12、R13之一基与R10、R11之一一起，R7与R8、R9之一或R12、R13之一一起分别形成一含N杂环;或R8与R9一起，R10与R11一起，R12与R13一起分别代表下式基团
这里R8、R9、R10、R11、R12和R13如前定义。
17.根据权利要求13的方法，其中所述碱为叔丁亚氨基(二甲氨基)正膦或2-叔丁亚氨基-2-二甲氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-双偶氮正膦。
18.根据权利要求13的方法，其中所述碱对步骤(a)中伯胺原料中的胺当量摩尔比为0.5∶1-约10∶1。
19.根据权利要求13的方法，其中所述碱对步骤(a)中所述的胺中的胺当量的摩尔比为1∶1-约5∶1，而碱对步骤(b)中所述氨基甲酸铵盐中氨基甲酸酯当量的摩尔比为1∶1-约5∶1。
20.根据权利要求13的方法，其中所述亲电或亲氧脱水剂对步骤(c)中氨基甲酸铵盐原料中氨基甲酸酯当量的摩尔比约为0.4∶1-10∶1。
21.根据权利要求13的方法 其中所述伯胺可以R-NH代表的化合物、下式代表的聚(氧化烷撑)二胺和聚(氧化烷撑)三胺中选择，
这里R可选自含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基、下式代表的基团
和R4-NH2代表的基团，或如前定义含非亲核官能团的R基中选择;这里R1、R4可单独从含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基中选择，m约为0-100的整数，n约为0-8整数，R3为H或甲基，X+W约为2-70的整数，2约为0-90的整数，X+W+Z约为2-100的整数，a、b、c分别代表约2-30的整数，A代表三羟基醇引发剂。
22.根据权利要求21的方法，其中所述非亲核官能团可从酯、酰胺、脲烷、碳酸酯及其盐中选择。
23.根据权利要求13的方法，其中所述异氰酸酯可用下式表示这里R2可选自含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式代表的基团
或R2定义为含非亲核性官能团，或所述异氰酸酯用下式表示
这里R1、R4可分别含1-22C的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基中选择，m约为0-100的整数，n约为0-8的整数，R约为H或甲基，X+W约为2-70的整数，Z约为0-90的整数，X+W+Z约为2-100的整数，a、b、c分别约为2-30的整数，A为三羟基引发剂。
24.根据权利要求23的方法，其中所述非亲核官能团可从酯、酰胺、尿烷、碳酸酯和其盐中选择。
25.根据权利要求1的方法，其中所述亲电或亲氧脱水剂可从POCl3、SOCl2、P2O5、SO2Cl2、乙酸酐、乙酰氯、SO3、PCl3、三氟乙酸酐、TiBr4、AlCl3、VOCl3和BBr3中选择。
26.根据权利要求13的方法，在其中所述亲电或亲氧脱水剂可从POCl3、SOCl2、P2O5、SO2Cl2、乙酸酐、乙酸氯、SO3、PCl3、三氟乙酸酐、TiBr4、AlCl3、VOCl3和BBr3中选择。
全文摘要
异氰酸酯的制法，包括(a)CO
文档编号C07C263/04GK1090841SQ9311913
公开日1994年8月17日 申请日期1993年10月14日 优先权日1992年10月15日
发明者W·D·麦吉, T·E·沃德 申请人:孟山都公司