专利名称：羧酸酐的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及羧酸酐的生产工艺，具体涉及在含有聚合物承载的铑化学种的羰基化催化剂存在下羧酸酐的生产工艺。
在过渡金属催化剂如铑的存在下，少量有机分子如链烯、链炔、醇类、酯类、烃基卤化物或烃基醚在液相中与一氧化碳反应的羰基化工艺是已知的。当用酯、烃基卤化物或烃基醚作为反应物时，可制得羧酸酐。在这样的工艺中通常使用均相过渡金属催化剂。
美国专利4，328，125叙述了含有催化有效量的通式为Mn(CO)m(X)pZ-的阴离子化学种的多相阴离子过渡金属催化剂，所述阴离子化学种是离子型键合到一种含有键合季铵阳离子的不溶性交联阴离子交换树脂上的。这种催化剂据说可以实现羰基化反应和加氢甲酰化反应，且据说可由含有聚合的季铵盐的树脂与一种中性过渡金属羰基化合物反应制备。适用的树脂据说包括聚乙烯基吡啶和聚苯乙烯键合吡啶。美国专利4，328，125中列举的实例全都涉及载铑催化剂。美国专利4，328，125中所有碳基化反应实例全都在水和/或甲醇存在下发生以产生乙酸。在实例12和13中甲醇的羰基化过程中在高温下观察到铑的渗出。美国专利4，328，125中报导的羰基化反应条件是54-162磅/平方英寸，高达130℃。
美国专利5，155，261描述了一种甲醇羰基化生成乙酸的工艺，该工艺采用了一种含有不溶性聚合物的多相催化剂，该聚合物具有侧基游离碱、N-氧化物或季铵化的吡啶基团或其组合，支承着装载量小于该聚合物组分的约10%(重量，以金属表示)的铑(化学)种。最优选的催化剂据说是呈游离碱或N-氧化物形式的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，它可以是预先形成季铵化或现场用烷基卤化物如碘甲烷进行季铵化，并在初始或再生运转中通过与铑盐如三水合氯化铑反应而承载约2%(重量)。
虽然，美国专利5，155，261声称“申请人在其实验中未发现铑金属的渗出”(见第9栏第31-32行)，但与美国专利5，155，261的叙述相反，现已发现，在含水液相的存在下，在高温高压的典型羰基化条件下，铑会从聚合物载体中渗出。铑的这种渗出可能会出现一些困难，例如，如果该工艺要连续操作，就需要回收铑。
因此，要解决的技术问题是提供一种羰基化工艺，其中，羰基化催化剂中的铑化学种在羰基化反应过程中不会从聚合物载体上渗出。
因此，本发明提供一种生产羰酸酐的工艺，该工艺包括在含有一种具有承载一种铑(化学)种的侧基季铵化的N-碱或烷基化的N-氧化物吡啶基团的不溶性聚合物载体的催化剂存在下，使含有羧酸酯、烃基卤化物和/或烃基醚反应物和一种烃基卤化物促进剂的反应组合物与一氧化碳接触，在该工艺中，在整个工艺过程中维持反应组合物中一定的羧酸酐浓度。
通过使用维持一定羧酸酐浓度的反应组合物，可使反应组合物基本上保持无水，且在反应组合物中基本上不出现水和/或醇。这就使铑化学种保持结合到聚合物载体上。
所谓一定的羧酸酐浓度是指至少0.1%(重量)。所谓基本上无水和/或醇是指水或醇含量小于0.1%(重量)。在本工艺中可将受控的水和/或醇的量引入到反应组合物中以便有助于生成羧酸，但该反应组合物应保持基本上无水和/或醇。
本发明的反应可以在汽相或液相中进行。
有载体的铑种是任何能够结合到不溶性聚合物载体的侧基季铵化或烷基化吡啶基团上以得到一种活性羰基化催化剂的含铑化合物。
这种催化剂可按如下方法方便地制备使呈游离碱形式的具有侧基N-碱或N-氧化物吡啶基团的聚合物与含铑化合物和烃基卤化物在典型的羰基化条件下进行反应，反应可在现场进行，也可在初始或再生运转中进行。此外，这种游离碱聚合物可以首先与烃基卤化物反应，然后再在典型羰基化条件下在现场或在初始或再生动转中与含铑化合物反应。用来制备催化剂的烃基卤化物中的烃基基团较好是与反应物中的烃基基团相同，而且烃基卤化物较好是烷基碘化物，例如碘甲烷。
用来制备催化剂的适宜的含铑化合物的例子是RhCl3、[｛Rh(CO)2CL}2]、RhCl3水合物、RhBr3水合物、RhI3、Rh(OH)3、Rh2O3和乙酸铑。载体上铑种含量典型地为催化剂重量的500ppm到小于约4%的铑(以金属计)，较好为0.05至0.4%的铑(重量)。
聚合物载体是不溶于反应组合物且在羰基化条件下稳定的一种聚合物。较好是，该聚合物载体是一种呈游离碱或N-氧化物形式的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，这种共聚物已在现场用烃基卤化物，如烷基卤化物，例如碘甲烷分别进行了预季铵化或预烷基化，或分别进行了季铵化或烷基化。
更好是，聚合物载体是由多孔交联的聚(4-和2-乙烯吡啶)共聚物，如市场上可购得的商标为Reillex TM这类的共聚物制备的。在这类Reillex TM共聚物中，吡啶环在其4-或2-位上直接连接到聚合物主链上，而该聚合物又由所含有的一定百分数的二乙烯基苯产生交联。例如Reillex TM425是一种较好的聚合物，它是一种交联度为25%的4-乙烯基吡啶和市场上可购得的二乙烯基苯的共聚物，这种共聚物呈不溶性珠状形式，具有高孔隙率，良好的热稳定性及高浓度的金属结合部位。Reillex TM 425通常以粒度约为18-50目的珠状物得到。对于扩大使用的Reillex TM 425聚合物的温度稳定性是约为260℃，这对于在温度高达250℃，较好200℃时酯类、烃基卤化物和烃基醚的工业羰基化以得到羰酸酐尤其实用。
其他较好的聚合物包括，例如其他交联的聚(4-和2-乙烯吡啶)共聚物，如市场上可购得的商标为Reillex TM 402和225共聚物。其中，Reillex TM 225是一种交联度为25%的2-乙烯基吡啶和市场上可购得的二乙烯基苯的共聚物。Reillex TM 402是一种交联度为2%的4-乙烯基吡啶和市场上可购得的二乙烯基苯的共聚物。在其他有关方面，Reillex TM 225的性能类似于上述的Reillex TM 425。与珠状形式的Reillex TM 225和425不同，Reillex TM 402是一种粒状粉末，其粒度约为60目，且其最高扩大使用温度约为225℃，略低，但仍可接受。
除了Reillex TM聚合物以外，具有吡啶、或吡啶基基团的其他聚合物也适用于制备本发明的催化剂。这些聚合物包括例如KEXTM-316聚合胺树脂。含有乙烯基吡啶的交联聚合物可按如下方法制备使适当的乙烯基吡啶、二乙烯基苯和苯乙烯在甲苯中并在过氧化苯甲酰和水解纤维素、氯化钠和氢化钠水溶液存在下进行反应。这种制备方法可参阅美国专利5，255，261。本发明所用的聚合物的吡啶含量可以超过50%。
在本发明的羰基化工艺中，酯反应物是一种由醇和羧酸所形成的酯。酯反应物较好是由C1-C6羧酸和C1-C6-元脂肪醇所形成的酯。混合的酯反应物也可以使用。最好是，酯反应物是羧酸和甲醇、乙醇或丙醇所形成的酯。一种具体的较好的酯反应物是乙酸甲酯。卤化物反应物是任何一种烃基卤化物，较好是C1-C6烃基卤化物。较好地，卤化物反应物是碘化物或溴化物。更好地，卤化物是烷基碘化物，最好是碘甲烷、碘乙烷或丙基碘。可使用烃基卤化物的混合物。醚反应物是任何一种烃基醚、较好是C1-C6烃基醚。醚反应物较好是二烷基醚，最好是二甲醚、二乙醚或二丙醚。可以使用醚类的混合物。一种较好的具体醚反应物是二甲醚。可以使用酯、卤化物和醚这些反应物的混合物。可以使用一种以上的酯、卤化物和/或醚。
在本发明的羰基化工艺中，烃基卤化物促进剂较好是和反应物具有相同的烃基，而且最好是烷基卤化物。烃基卤化物可以是碘化物或溴化物且较好是碘化物。促进剂最好是烷基碘化物，最好是碘甲烷。烃基卤化物较好是与用来制备催化剂的烃基卤化物相同。
在液相反应组合物中羧酸酐的浓度较好是在0.1-70%(重量)、更好是在5-50%(重量)的范围。
本发明工艺中所用的一氧化碳可以是基本上纯的，或者也可以含有诸如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体以及C1-C4石腊烃之类的惰性杂质。在一氧化碳中可存在氢作为助促进剂。
本发明的工艺适合于在总压力为1-500巴，较好10-80巴的范围进行。
本发明的工艺适合于在50-250℃的温度范围进行，但上限操作温度取决于催化剂的热稳定性。温度范围较好在100-200℃，最好在150-200℃。
本发明的工艺可以以间断工艺或连续工艺进行，较好是以连续工艺进行。
以下通过仅参考下列实验的实例来说明本发明。
由Reillex树脂425制备预成形催化剂将Reillex树脂425聚合物在100℃烘箱中干燥18小时，然后贮存于干燥器中备用。
如果要求在与铑接触之前呈季铵化形式，则可在室温下将聚合物与过量的烃基卤化物，如碘甲烷在二氯甲烷中一起搅拌，然后除去溶剂并在真空中干燥。在实例1-5和实验A中，聚合物载体是在现场载铑并进行季铵化的。在实例6和7中，聚合物载体是在现场先进行季铵化，然后也在现场载铑。
间断法羰基化实验用一个装有搅拌器的300毫升耐蚀镍基合金(商标为Hastelloy)B2高压釜进行间断羰基化实验。供给高压釜的气体由贮气罐提供，不断供给进料气体以使高压釜在羰基化反应过程中保持恒定压力，精确计算的气体摄入速率据信是气罐中压力下降速率的10%。
实例1在高压釜中装入溶解在乙酸(28.2克)中的[｛Rh(CO)2Cl}2](0.4克)、Reillex树脂425(22.9克)、能保持基本上无水条件的乙酸酐(7.5克)、乙酸甲酯反应物(52.5克)和碘甲烷促进剂(38.9克)。
用氢气冲洗高压釜并用压力为3巴的氢气和1巴的一氧化碳加压。在搅拌下使高压釜内含物加热到185℃的温度。用一氧化碳使高压釜的压力升至反应压力。随着羰基化反应的进行，不断向高压釜加入来自贮气罐的一氧化碳以保持高压釜压力在70巴。每隔12秒钟测定一次从贮气罐摄入的一氧化碳速率，并由此计算羰基化速率，表示为每小时每千克高压釜物料中一氧化碳的摩尔数(摩尔/千克/小时)。反应继续进行150分钟。当反应停止时，使高压釜中的内含物冷却至室温，并从高压釜排出气体。分析所排出的气体发现分别含有0.1和0.5%(体积/体积)的二氧化碳和甲烷副产物。使内含物静置沉降，移出溶液部分，离心，所得澄清溶液用气体色谱法分析羧酸酐的浓度并用原子吸收光谱法分析铑的浓度。
高压釜中乙酸甲酯的浓度随着反应的进行从一氧化碳的摄入量计算。当乙酸甲酯浓度计算值为25%(重量)时，基于一氧化碳摄入量的反应速率为4.7摩尔/千克/小时。反应中消耗了633毫摩尔一氧化碳。分析实验结束时的离心溶液表明它含有58%(重量/重量)的乙酸酐，且仅有痕量的铑(2ppm)。
实例2用0.79克[｛Rh(CO)2Cl｝2]重复实例1。调整高压釜中乙酸的加料量，以使加料总量仍保持恒定在150克，反应继续进行160分钟。在25%(重量)乙酸甲酯浓度时反应速率为2.0摩尔/千克/小时。
本实例表明当载体上铑的含量由催化剂重量的约0.4%铑(以重属计)(实例1的情况)增加到催化剂重量的约0.8%铑(实例2的情况)时，至少在实例1中所使用的反应条件下，观察到反应速率的降低。
实例3在40巴恒压、185℃温度重复实例1反应2小时36分钟。在25%(重量)乙酸甲酯浓度时反应速率为3.1摩尔/千克/小时。反应中消耗466毫摩尔一氧化碳。分析实验结束时排出的气体表明这些气体分别含有0.1和0.9%(体积/体积)的二氧化碳和甲烷副产物。分析实验结束时的离心溶液表明它含有54%(重量/重量)的乙酸酐。
实例4用0.098克[｛Rh(CO)2Cl｝2]重复实例3。反应继续进行150分钟。在25%(重量)乙酸甲酯浓度时反应速率为2.4摩尔/千克/小时。分析实验结束时排出的气体表明这些气体分别含有0.2和0.8%(体积/体积)的二氧化碳和甲烷副产物。分析实验结束时(150分钟)的离心溶液表明它含有44%(重量/重量)的乙酸酐。
实例5在28巴的恒定总压下重复实例1。在25%(w/w)乙酸甲酯浓度时，反应速率为1.7摩尔/千克/小时。分析实验结束时(150分钟)排出的气体表明这些气体分别含有0.2和1.1%(v/v)的二氧化碳和甲烷副产物。
实例6本实例说明在碘甲烷存在下一旦通过加热到反应温度使聚合物载体季铵化就可将铑引入到该聚合物载体中。在高压釜中加入Reillex树脂425(22.9克)、乙酸(16.2克)、能保持基本上无水条件的乙酸酐(7.5克)、乙酸甲酯反应物(52.7克)和碘甲烷促进剂(38.9克)。
用氢气冲洗高压釜并用压力为3巴的氢气和1巴的一氧化碳加压。在搅拌下使高压釜内含物加热到185℃的温度。将一氧化碳引入到高压釜中直至总压达到65巴，然后用超压的一氧化碳将溶于乙酸(12.0克)的[｛Rh(CO)2Cl｝2]铑化合物(0.196克)注入到高压釜中。随着羰基化反应的进行，不断向高压釜加入来自贮气罐的一氧化碳以保持高压釜压力在70巴。从贮气罐摄入的一氧化碳速率按实例1测定。反应继续进行150分钟。乙酸甲酯浓度按实例1计算。当乙酸甲酯浓度计算值为25%(重量)时，基于一氧化碳摄入量的反应速率为4.5摩尔/千克/小时。当乙酸甲酯浓度的计算值为10%(重量)时，基于一氧化碳摄入量的反应速率为1.4摩尔/千克/小时。
然后使高压釜内含物冷却到室温并令其静置沉降。从高压釜排出的气体分别含有0.3和0.6%(v/v)的二氧化碳和甲烷副产物。让反应组合物静置沉降，将反应组合物的液体部分的一部分离心并分析羧酸酐和铑的浓度。
分析实验结束时的澄清离心溶液表明它含有52%(w/w)乙酸酐、5%(w/w)乙酸甲酯(通过气体色谱分析)和只有痕量的铑(约5ppm，接近于AA分析的检测极限)。
催化剂是通过倾析反应组合物的液体部分而回收的，将大约2克的回收催化剂置于蒸发皿上，在室温下于通风良好的通风橱中让树脂在空气中干燥。在一个放在一块金属块上的派热克斯硬质玻璃管中装入干燥后的树脂(0.1克)、浓硫酸(2毫升)和发烟硝酸(1毫升)。将派热克斯管中的内含物加热到150-180℃，每隔1小时将发烟硝酸(大约0.2毫升)加入到加热的溶液中。反应继续进行16小时，然后将派热克斯管中的内含物冷却到室温并用原子吸收光谱进行分析，结果表明催化剂含有1930ppm的铑(约0.2%重量的铑)。
实例7用0.05克[｛Rh(CO)2Cl｝2]重复实例6。调节高压釜中乙酸的加料量以使加料总量仍然恒定在150克。反应进行141分钟。在25%(重量)的乙酸甲酯浓度时，反应速率为3.0摩尔/千克/小时。从高压釜排出的气体含有0.1%(v/v)二氧化碳和0.2%(v/v)甲烷副产物。分析实验结束时的澄清离心溶液表明它含有42.0%(w/w)乙酸酐和6.4%(w/w)乙酸甲酯。
本实例表明当载体上铑的含量由催化剂重量的约0.05%铑(以金属计)(实例7的情况)增加到催化剂重量的约0.2%铑(实例6的情况)时，至少在实例6和7中所使用的反应条件下观察到反应速率的增加。
高压红外(HPIR)实验实例8为说明在基本上无水条件下，即反应组合物中有羧酸酐但没有水，在羰基化反应过程中铑仍然结合到聚合物载体上这一事实，可以进行下面的实验。
在配有氟化钙观容窗的50毫升耐蚀镍基合金(Hastelloy)B2高压红外激发管中装入从实例1中所述的羰基化反应中回收的载于Reillex树脂425上的含铑催化剂(3.81克)和碘甲烷促进剂(2.75克)、乙酸甲酯反应物(6.25克)、乙酸溶剂(5.52克)以及乙酸酐(2.47克)。用氢气冲洗该红外管，并先用氢气加压至1巴再用一氧化碳加压至20巴。在搅拌下将管中的液体组合加热到185℃，并将压力调节到70巴。必要时可加入一氧化碳以保持管中压力为70巴。反应进行90分钟。在整个反应过程中取得该液体组合物的红外光谱。这些光谱表明该液体组合物中不存在铑羰基种，这表明在反应过程中铑种基本上仍然是结合在聚合物载体上。
在90分钟结束时，使红外管冷却到环境温度，并让内含物静置沉降。
分析实验结束时的液体组合物表明它含有5.39克(24.5%重量)的乙酸酐。
实验A为了证明水相羰基化工艺中有水存在时反应组合物中存在铑这一事实，可进行如下的实验。在高压红外管中装入含有事先用碘甲烷季铵化并载有[Rh(CO)2Cl]2(8.68克树脂载有0.1克Rh)的Reillex树脂425(2.53克)的催化剂，该催化是从在一定量水的存在下所进行的甲醇羰基化反应中回收的。红外管中还装入碘甲烷(3.70克)、乙酸甲酯(8.87克)、水(4.42克)和乙酸(8.00克)。然后用一氧化碳冲洗该管并加压至20巴。反应在30巴的恒压下和180℃温度下进行2小时。分析实验结束时的液体反应组合物表明该组合物含有14.11克乙酸(54.71%w/w)。红外光谱显示出溶液中存在初始高浓度的Rh(CO)2I-2(400ppm)。在反应过程中这种化学种的浓度不断减少直至反应终了时Rh(CO)2I-2的浓度为10-20ppm。
这不是按照本发明的实验，因为在整个实验过程中反应组合物中存在水。
权利要求
1.一种生产羧酸酐的工艺，该工艺包括在含有一种具有承载一种铑(化学)种的侧基季铵化的N-碱或烷基化的N-氧化物吡啶基团的不溶性聚合物载体的催化剂存在下，使含有羧酸酯、烃基卤化物和/或烃基醚反应物和一种烃基卤化物促进剂的反应组合物与一氧化碳接触，在该工艺中，在整个工艺过程中维持反应组合物中一定的羧酯酐浓度。
2.如权利要求1所要求的工艺，其中反应组合物是一种液体。
3.如权利要求1或2所要求的工艺，其中聚合物载体上铑种的存在量为催化剂重量的500ppm至小于约4%的铑(以金属计)。
4.如前述权利要求中任何一项所要求的工艺，其中不溶性聚合物载体是一种用烷基卤化物分别进行了季铵化或烷基化而呈季铵碱或烷基化N-氧化物形式的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物。
5.如权利要求4中所要求的工艺，其中不溶性聚合物载体是一种用烷基卤化物进行了季铵化的4-或2-乙烯基吡啶与二乙烯基苯的多孔交联共聚物。
6.如权利要求5中所要求的工艺，其中聚合物是用碘甲烷进行季铵化的。
7.如前述权利要求中任何一项所要求的工艺，其中反应组合物中羧酸酐的浓度保持在0.1-70%(重量)的范围。
8.如前述权利要求中任何一项所要求的工艺，其中羧酸酯反应物是乙酸甲酯。
9.一种生产乙酸酐的工艺，该工艺包括在含有具有承载铑种的侧基季铵化的N-碱或烷基化的N-氧化物吡啶基团的不溶性聚合物载体的催化剂存在下使含有乙酸甲酯反应物和碘甲烷促进剂的反应组合物与一氧化碳接触，在该工艺中，在整个工艺过程中反应组合物中乙酸酐的浓度保持在0.1-70%(重量)范围。
10.如权利要求9中所要求的工艺，其中乙酸是通过有控制地将水和/或甲醇引入到反应组合物中而共同产生的。
全文摘要
生产羧酸酐的工艺包括在含有具有承载铑种的侧基季铵化的N-碱或烷基化的N-氧化物吡啶基团的不溶性聚合物载体的催化剂存在下，使含羧酸酯、烃基卤化物和/或烃基醚反应物以及烃基卤化物促进剂的反应组合物与一氧化碳接触，在该工艺中通过在整个工艺过程中维持反应组合物中一定的羧酐浓度避免了铑种从聚合物载体上倾析出来。
文档编号C07C53/12GK1102177SQ94101948
公开日1995年5月3日 申请日期1994年2月25日 优先权日1993年2月25日
发明者D·J·沃特森, B·L·威廉斯, J·G·森利, R·J·沃特 申请人:英国石油化学品有限公司