专利名称：磺化的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的合成的制作方法
用SO3/吡啶络合物使多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂磺化。与现有技术中已公开的用氯磺酸磺化的方法相比，通常能获得所期望的高产率磺化产品。
最普通的洗涤剂组合物含有各种洗涤表面活性剂的混合物以从表面上去除各种污垢和污斑。具体来说，已用各种阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐去除细粒污垢，用各种非离子表面活性剂，尤其是烷基乙氧基化物去除油污和油渍。在许多新型洗涤剂组合物中均使用这些阴离子和非离子表面活性剂的混合物。遗憾的是，许多这样的表面活性剂主要是由石油化学原料制备的。
近来对主要用可再生源如脂肪酸酯和糖类制备的非离子表面活性剂引起极大关注。这一类表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺。还研究了这类酰胺表面活性剂与普通阴离子表面活性剂的混合物。
有经验的化学家知道多羟基脂肪酸酰胺含有多个易转化成其它取代基的羟基。若该取代基性质是阴离子的话，则所得物料将是阴离子表面活性剂。因此，用单一脂肪酸酯/糖/胺原料，不仅能制备多羟基脂肪酸酰胺类非离子表面活性剂，而且同样还能制备阴离子表面活性剂。因此，所期望的非离子/阴离子表面活性剂主要可由可再生的非石化原料得到。
多羟基脂肪酸酰胺的磺化衍生物在文献中已有报道。这些物料可通过氯磺酸或硫酸加脲与在多羟基脂肪酸原料中所含的羟基成分反应而制备。然而，现已确定用氯磺酸制备含多羟基脂肪酸酰胺的磺化物是非常规的。更确切的说，用氯磺酸得到的多羟基脂肪酸酰胺硫酸酯其产率低达16%。产率低的原因尚不清楚。虽然不想用理论加以限定，但由于羟基取代基与氯磺酸反应所得到的氯化氢能使在多羟基脂肪酸酰胺中的糖取代基起化学反应，从而使总产量减少。不管怎样，在制备高价值组分情况下，这么低的产率可以容许，这不象制备大量低成本产品如洗涤表面活性剂那样，其中外延的纯化工序是合算的。
本发明设计出用以吡啶络合物形式的三氧化硫对磺化多羟基脂肪酸酰胺的改进方法。由多羟基脂肪酸酰胺变成磺化的多羟基脂肪酸酰胺的总转化率实质上是增加的。
粗多羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)的制备方法描述于Piggott的US1，985，424和Schwartz的US2，703，798中。含各种合成阴离子表面活性剂的这些葡糖酰胺的应用描述于US2，965，576(与GB809，060相对应)中。酰化了的葡糖胺的硫酸酯及其各种制备方法描述于Schwartz的US2，717，894中。苷表面活性剂的磺化描述于JP04005297(92.01.09);德温特文摘入藏号92-060740/08中。
本发明包括磺化多羟基脂肪酸酰胺的方法，该方法包括使所述脂肪酸酰胺与SO3/吡啶络合物接触。一般总产率至少约为80%(重量比)。该方法最好在非羟基溶剂，尤其是氯甲烷或吡啶中进行。该方法最好在约25℃-35℃的反应温度下进行。所得产率至少约为80%(重量比)，反应产物最好无难以生物降解的环化副产品。
本发明一种优选方法采用基本上无环化副产品的多羟基脂肪酸酰胺。
本文所有百分数、比率和比例除非另有说明均以重量比计。本文引用的所有文献均已列入参考文献。
本发明组合物和方法最好采用基本上无环化和酯-酰胺副产品的优质多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。对高泡组合物而言，特别是手洗，最主要是手洗洗涤剂，消费者要求持久高的泡沫，最好多羟基脂肪酸酰胺也基本上无残留脂肪酸源杂质。下列制备方法应采用普通的、大部分为可再生源物料，本文将更详细地叙述，包括在一级反应中通过使含水量减至最低程度以降低游离脂肪酸浓度的选择性步骤，以及用包括胺和不想要的脂肪酸初生源的二级反应以降低初生脂肪酸浓度。因此，本文所公开的方法提供了普通工业型方法，首先生成多羟基胺，接着将其转化成多羟基脂肪酸酰胺(下文简称为“一级反应”)，然后选择性的降低剩余初生脂肪酸浓度(下文简称为“二级反应”)，尤其是若要求高泡的话，因为初生脂肪酸能减少发泡程度，接着再部分磺化。
综上所述，下文叙述的制备方法将提供优质N-烷基氨基多羟基化合物反应物，该反应物具有所期望的低Gardner颜色，而且它基本上没有镍催化剂。然后该N-烷基氨基多羟基化合物能与(优选)脂肪酸甲基酯反应，以提供高产率(90-98%)的多羟基脂肪酸酰胺，其中具有浓度较低(一般，约低于0.1%)的环化副产品，而且还具有改进的颜色和改进的颜色的稳定性，如Gardner颜色约低于4，最好为0-2。如本文所述，通过与胺的二级反应可选择性的使在多羟基脂肪酸中的初生脂肪酸的含量减至最低。应该明白，该初生脂肪酸不会由此从成品中除去，但它能转化成酰氨基形式，在洗涤剂组合物成品中，即使在含有钙或镁阳离子的液体洗涤剂组合物中，这种酰氨基是可以容许的。实际上，通过适当选择胺如乙醇胺，由二级反应得到的脂肪酸单乙醇酰胺它们本身是所期望的洗涤和增泡成分，尤其在液体洗涤剂中。
下面叙述所有工序的反应物和反应条件。
本文所用的“基本上无水”或类似的术语是指所用的所有反应物、溶剂、催化剂和仪器尽可能为无水状态。一般，溶剂可用分子筛干燥;仪器用干燥气体吹干;反应物的含水量最好尽可能低。一般，反应物、溶剂等的含水量为0.2%，更优选为0.1%或更少。
本文所述“基本上无镍”意思是指在一级反应中所用N-烷基氨基多羟基化合物含镍量约不大于20份/ppm镍，最好约少于5ppm镍(Ni++)。用普通原子吸收光谱，用经稀释的样品(稀释5/1以使干扰降至最低程度)可方便地测定镍。
本文所述“可还原化合物”或“可还原物”是指化合物含有天然状态或与胺如N-甲基葡糖胺加合的还原糖。该化合物包括(但不限于此)葡萄糖、果糖、麦芽糖、木糖、N-甲基葡糖基胺、N-甲基果糖基胺、N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。这可通过g.c.分析而测定。
本文所述“g.c.分析”意思是指气-液色谱(“g.l.c”)，采用Hewlett-Packard5890Series2，用DBI15仪0.25μ膜厚ID250μ注射柱。
本文所述的“改进的颜色”和/或“改进的颜色的稳定性”是指用于本发明方法的N-烷基氨基多羟基化合物反应物的Gardner颜色。而且，其后制得的脂肪酰胺表面活性剂的Gardner颜色也基本上得到改进。
本文所述的“Gardner颜色”意思是指现有技术公知的标准Gardner测量法。Gardner颜色读数接近零(溶液)表示几乎无色(“水-白色”)溶液。对N-烷基氨基多羟基化合物反应产物而言，Gardner色为4-7，一定程度上仅为合格，优选Gardner色要低于约4，最好为0-约2。当然，使用具有低Gardner色的糖(如0或1，即水-白色糖浆)将有助于生成具有所期望的低Gardner色的N-烷基氨基多羟基化合物。换句话说，用低(0-2)Gardner色糖(最好为白色固体或水-白色溶液)，并用本文下面公开的反应顺序能得到低Gardner色的N-烷基氨基多羟基化合物(白色或稍灰白色固体)。
本文所述的“改进的气味”是指反应产物的特征气味基本上无胺气味或“鱼”腥味(一旦多余的N-烷基胺去除的话)，也基本上无典型的致黑糖(Browningsugar)气味。
本文所述的“镍催化剂”是指现有技术中众所周知的普通拉内镍或“载带”的镍催化剂。商标名为RANEYNICKEL4200(GraceChemicals)的普通镍很适用于本发明。RANEYNICKEL3200(UnitedCatalyst，Inc.)UCI;G-96B、G49A和G-49C也适用。虽然不想用理论加以限制，但可以认为，从该催化剂中去除镍的氧化物可防止或阻止镍离子溶入反应介质中，从而使生成的反应产物具有理想的低镍含量。而且，现已发现用增压氢预处理过的镍催化剂能在后续反应中重复使用多次，从而大大节省了总成本。
本文所述的在多羟基胺生成反应中的“增压氢”或“氢压力”是指对镍催化剂的处理而言，一般为500磅/英寸2-5，000磅/英寸2;对N-烷基胺和糖的反应(下面的步骤c和d)而言，一般为200磅/英寸2-5，000磅/英寸2。
本文所述的多羟基胺生成反应中的“糖”是指还原糖如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、木糖等。本文的术语“糖”还包括甘油醛，虽然，如下所述，它可容易的用其它反应顺序以制备Z＝2的物质。该“糖”包括植物糖浆如甘蔗糖浆、玉米糖浆、由土豆淀粉生成的糖浆，由水解的木材浆料生成的糖和类似物。优质果糖、优质葡萄糖、优质木糖和优质麦芽糖糖浆是经济和优选的，尤其是若其Gardner颜色令人满意的话。
在本文所述的多羟基胺生成反应中的“N-烷基胺”是指下列化合物，如N-甲基、N-乙基、N-丙基等，C1-C10N-烷基胺，及相应的羟基取代胺如乙醇胺。C1-C3烷基胺是优选的，N-甲基胺最好。
本文所述的在二级反应中(以降低脂肪酸浓度)的“胺反应物”是指如上所述的C1-C4胺和链烷醇胺，例如它包括单乙醇胺(优选)、丙胺、乙胺、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、3-(羟甲基)氨基-乙烷、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、氨等。
本文所述“游离脂肪酸”是指脂肪酸本身或其盐，如钠盐，即肥皂。
本文所述“剩余初生脂肪酸源”是指，例如未反应的脂肪酸酯原料，在一级反应过程中不可避免地生成的少量酯-酰胺络合物，及其它任何可能的游离脂肪酸源。化学品制造者都知道，在多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的所有反应、配制和贮存过程中，该脂肪酸初生源在有水情况下，甚至在普通碱性或酸性条件下能分解以释放不希望有的脂肪酸。
本文所述“环化的副产品”是指一级反应中的不希望有的反应副产品，虽然多羟基脂肪酸酰胺中多个羟基能生成环结构，总的来说，它不容易生物降解。化学领域的普通技术人员都知道本文用二-和更高级糖化物如麦芽糖制备多羟基脂肪酸酰胺结果生成的多羟基脂肪酸酰胺中的线性取代基Z(它含有多个羟基取代基)自然“冠以”多羟基环结构。该物料不是如本文所限定的环状副产品。
N-烷基氨基多羟基原料的生成制备本发明所用的N-烷基氨基多羟基化合物可在适于进行氢化反应的任何充分搅拌的压力容器中进行。一种简便的方法，可采用一种具有分立贮存容器的加压反应器。该容器(它本身能加压)通过合适的管或类似物与反应器相连接。在使用时，先用氢处理经搅拌的镍催化剂浆料以去除微量镍氧化物。这可在反应器中方便地进行。(或者若制造者已获得无氧化物源的镍催化剂，则不必用氢预处理。然而，对大多数制造工艺而言，不可避免地会存在一些微量的氧化物，所以最好用H2处理)。去除多余的稀介质(水)后，将N-烷基胺引入反应器中。然后，将贮存容器中的糖在氢压力下或用高压泵系统加入该反应器中，使反应持续进行。定期取反应混合物样品并用气相色谱(“g.c.”)分析还原程度，以控制反应进度，或在密封瓶中用30-60分钟加热该样品至约100℃以检查颜色稳定性。一般，对约8升(约2加仑)体积反应物而言，最初阶段(将95%的可还原物消耗掉)需约60分钟，这取决于催化剂量和温度。然后使反应混合物温度上升以使反应完全(将99.9%的可还原物消耗掉)。
更详细地说，在存在镍催化剂情况下，在氢压力下，通过N-烷基胺与还原糖反应而制备N-烷基氨基多羟基化合物的方法最好包括如下步骤(a)以镍催化剂中基本上去除所有的镍氧化物(一般在500-1500磅/英寸2氢压力下，在50-185℃温度下，使镍催化剂与氢接触可方便地进行这步骤);
(b)将(a)得到的镍催化剂，在氢压力下，在与糖混合前，与N-烷基胺混合以得到混合物(b);
(c)在氢压力下使糖与混合物(b)混合;
(d)在约低于80℃的温度下和在氢压力(一般至少为250磅/英寸2，最好至少为500磅/英寸2)下进行糖与N-烷基-胺/镍催化剂混合物(b)的反应，直至反应混合物中至少不再含约95%(重量比)的可还原化合物;
(e)继续反应，选择性地使温度升至约120℃，直至反应混合物中至少不再含约99.9%(重量比)的可还原化合物;和(f)回收N-烷基氨基多羟基化合物，最好不纯化。
常用的方法是其中镍催化剂量约为糖反应物重量的约5-约50%，最好为约10-约30%以得到最佳产率。最好步骤(d)在约40-约70℃的温度下进行。最好步骤(e)在约80-约120℃的温度下进行。该催化剂可重复分批使用。
因此上述方法提供了制备下列化合物制备的简单反应，该化合物包括(但不仅限于此)N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麦芽糖胺、N-烷基木糖胺或N-烷基丙三醇胺，上述方法包括如下步骤(a)使基本上无镍氧化物的镍催化剂与N-烷基胺(优选N-甲基胺)混合;
(b)在氢压力下，使葡萄糖、果糖、麦芽糖或甘油醛的水溶液分别与步骤(a)中的混合物相混合;
(c)在约40-约70℃温度下，使得处步骤(b)的混合物反应直至反应混合物不再含有至少约95%(重量比)的可还原化合物;和(d)在低于约120℃的温度下使步骤(c)的反应继续进行，直至反应混合物中不再含至少约99.9%(重量比)的可还原化合物。
该方法最好用所述催化剂进行，其含量相对于糖为10-30%。
当制备1，2-丙二醇衍生物(如，N-烷基丙三醇胺)时，制备者可选择在室温至约65℃下，一般在乙醇或水中使N-烷基胺与如3-氯-1，2-丙二醇或缩水甘油反应。
一级反应以生成多羟基脂肪酸酰胺本发明用于制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的一级反应包括使选自(最好为)脂肪酸酯的成分与N-烷基氨基多羟基化合物反应。在一种优选的方法中，该脂肪酸酯是C10-C18烷基或烯基脂肪酸甲酯，该N-烷基氨基多羟基化合物选自N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺，N-甲基麦芽糖胺、N-甲基木糖胺和N-甲基丙三醇胺。
本发明生成酰胺的一级反应可通过N-月桂酰N-甲基葡糖胺的生成举例说明如下
其中R2是C11H23烷基。
更一般地说，本发明方法可用于制备下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选为C1-C4烷基，更优选为C1或C2烷基，最优选为烷基C1(即，甲基);和R2是C5-C31烃基部分，优选为直链C7-C19烷基或链烯基，更优选为直链C9-C17烷基或链烯基，最优选为直链C11-C19烷基或链烯基或其混合物;Z是多羟基脂烃基部分，其直链烃基至少含有2(在甘油醛的情况)或3个羟基(在其它还原糖的情况)直接与该链相连，或其烷氧基化的衍生物(优选为乙氧基化或丙氧基化)。Z是在还原胺化反应中由还原糖产生;更优选Z是糖基部分。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，可采用优质葡萄糖玉米糖浆、优质果糖玉米糖浆和优质麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各种糖。这些玉米糖浆能生成作Z的糖混合成分。应该明白并不想排除其它适用的原料。Z最好选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)-(CHOH)-CH2OH。其中n是1-5的整数，(包括1，5)，R′为H或环状单一或多糖化物，及基烷氧基化的衍生物。最好是糖基，其中n为4，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可为如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基、或N-2-羟丙基。
R2-CO-N＜可为如cocamide、硬脂酰胺、oleamide、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、脂肪质酰胺等。
Z可为1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧木糖基、1-脱氧麦芽糖、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露聚糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2，3-二羟丙基(来自甘油醛)等。
下列反应物、催化剂和溶剂可方便地用于本发明，只是用举例说明的方式将其列出，而不是对其进行限定。
反应物-如上所述，各种脂肪族酯反应物均能用于本发明，但脂肪族甲酯最好。其它各种脂肪族酯能用于一级反应中，包括一、二和三酯(即，三甘油酯)。甲酯是合适的，而且能从市场上买到，它具有低Gardner颜色，乙酯及类似物均很适用。该多羟基胺反应物包括具有N-取代基如CH3-、C2H5-、C3H7-、HOCH2CH2-的N-烷基和N-羟烷基多羟基胺等。如上所述，这些物料最好基本上无镍催化剂。酯的混合物和多羟基胺反应物的混合物也能用。
催化剂-用于一级反应中的催化剂是碱性物料如醇盐(优选的)，氢氧化物(若加入酯以前，准备从它们和多羟基胺中去除水的话)、碳酸盐等。优选的醇盐催化剂包括碱金属C1-C4醇盐如甲醇钠盐、乙醇钾盐等。该催化剂可分别从反应混合物中制备，或用碱金属如钠就地产生。对就地产生而言，如在甲醇溶剂中的金属钠，最好没有其它反应物直至催化剂完全产生。催化剂用量一般为酯反应物的0.1-10摩尔%，优选为0.5-5%，最优选为5摩尔%。也能用催化剂的混合物。
溶剂-用于一级反应中的羟基有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。甲醇是优选的醇溶剂，1，2-丙二醇(丙二醇)是优选的二醇溶剂，也能用这些溶剂的混合物。
常用反应条件-如上所述，最好在制备一级反应产物(酰胺化)同时使生成的环化副产品、酯酰胺和有色体减至最少。反应温度约低于135℃，一般约为40-100℃，优选为60-90℃以用于达到此目的，尤其在分批处理时，反应时间一般约为90钟，或甚至长达3时。最好85℃进行该反应。在连续处理时可容许稍高的温度，其滞留时间可缩短。所有的反应物、催化剂、溶剂等都应基本上是干的。例如，脂肪族酯和N-甲基葡糖胺的含水量最好约少于0.1%。保持反应物和溶剂的浓度范围例如，可称为“70%浓缩的”(就反应物而言)反应混合物。该70%浓缩的混合物可得到良好的结果，即能快速获得高产率的所要多羟基脂肪酸酰胺产品。实际上，有迹象表明，该反应基本上在1小时或更少时间内完成。该反应混合物浓度为70%时易于处理。即使在80%和90%浓度时也能获得较好的结果。然而，在高浓度时，反应体系更难以操作，需要更有效的搅拌(由于它们稠)等，至少在反应初期。一旦反应进行到任何明显程度，反应体系的粘度减少，容易加速混合。在一个实施方案中，使反应混合物“老化”(甚至固化)几小时或几天，最后使微量原料在低温下反应可使产率产品增加几个百分数。
实施例1多羟基胺的制备催化剂的处理-将约300ml的拉内镍4200(GraceChemicals)用去离子水-(总体积为1升，洗三次)洗涤并轻轻倒出上面的清液。用GraceChemicals提供的体积-重量公式测定催化剂固体总量，即(催化剂+水的总重量)-相对于体积的水重量)×7/6＝镍固体。
将308.21克镍基固体催化剂装入含有4升水的2加仑反应器中(高压釜设计者在316不锈钢档板高压釜中装有DISPERSIMAX中空旋转轴多叶叶轮)。在1400-1600磅/英寸2氢压力下，将反应器加热至130℃，50分钟。在1500磅/英寸2氢压下将混合物冷至室温，并放置过夜。然后用内插管除去水以达到反应器体积的10%。
反应-反应物如下881.82ml50%含水单甲基胺(AirProducts，Inc.;Lot060-889-09);2727.3g55%葡糖糖浆(cargill;71%葡萄糖;99右旋糖同物;Lot99M501)。
反应器含有H2O，将按上述方法制备的拉内镍冷至室温，将水冷的单甲基胺有带有覆盖层的环境压力下加入反应器中。使该反应器加压至1000磅/英寸2氢，并加热至50℃几分钟。继续搅拌以确保H2在溶液中的吸收。
葡萄糖保存在与该反应器紧接的分立容器中。用氢使该容器加压至4000磅/英寸2。然后在H2加压期间将葡萄糖(水溶液)转入该反应器中。(这种转移可通过容器中的压力变化而控制，容器中压力变化是由于糖溶液从容器移入主反应器时其体积减少而引起的。糖能以不同的速率转移，但每分钟压力降约为100磅/英寸2的转移速率是合适的，对所用的体积而言以该速率约需20分钟。)当将糖水溶液加入反应器时发现温度升高，50℃的内部温度升至约53℃。
在所有葡萄糖移入反应器以后，将温度保持在50℃下30分钟。用压力计控制氢的吸收。以800-1，100转/分或更高的速度继续充分搅拌。
将反应器温度升至60℃，保持40分钟，然后升至85℃保持10分钟，再升至100℃保持10分钟。然后将反应器冷至室温，在加压下放置过夜。用内浸管在氢压力下可方便地回收溶于含水反应介质中的反应产物。通过过滤去除粒状镍。最好用内过滤器以免暴露于空气中从而使镍分解，通过蒸发水从该反应产物中回收固体N-甲基葡萄胺。
用果糖作糖重复上述步骤以制备N-甲基果糖胺。
用甘油醛作糖也可重复上述步骤以制备N-甲基丙三醇胺(3-甲基氨基-1，2-丙二醇)。
将多羟基胺转化成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂反应产物，并通过二级反应使初生脂肪酸减至最少作为起始步骤，按上述方法和下面详述的实验，使上面制备的基本上无水的N-甲基葡糖胺与脂肪酸甲酯反应以制备N-甲基葡糖胺的相应脂肪酸酰胺。大家知道，椰子脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸酯、牛脂脂肪酸酯、油酯、多不饱和脂肪酸酯等均能用于该反应，各种N-烷基多羟基化合物，如N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺等能用于代替N-甲基葡糖胺。
然后用最初的烷基胺和链烷醇胺进行二级反应。然而，化学工作者都知道，由于与链烷醇胺相比，烷基胺通常带有令人讨厌的气味，因此最好用链烷醇胺。这样，就不必从该工艺的最终产物中去除微量未反应的胺化合物，因此获得的产品具有改善的气味。
而且，在本发明方法中二级胺同时又能起去除初生脂肪酸源的作用，这些胺能生成不希望有的亚硝胺。因此，该初级胺，尤其是初级链烷醇胺如乙醇胺(“单一乙醇胺”)更优选适用于本发明二级反应中。
大家还知道，本发明的二级反应最好快速进行，从而使所要多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂分解保持最低限度。实质上，二级反应是酰胺化反应，看来能用维持亲核反应的溶剂来提高效率并加速反应。由于甲醇就是这种溶剂，它也是用于本发明一级反应中的优选溶剂，因此在二级反应中它也足以能很好的起溶剂作用。最好在本发明二级反应中采用至少约6-8%(重量比)能维持亲核反应的溶剂及一些1，2-丙二醇。虽然也能单用1，2-丙二醇作二级反应溶剂，但显然不象有甲醇时效果好。其它低级醇，如乙醇和异丙醇也能用，但选用甲醇或甲醇/1，2-丙二醇混合物为好。在此情况下，多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂难免有少量损失(总产率减少约1%)，但这常常是想要减少成品中脂肪酸令人满意的折衷选择。
二级反应的反应温度最好应为约85℃或更低，一般为65-85℃。人们将意识到使用过高温度可明显加速二级反应，但将开始出现不希望有的多羟基脂肪酸酰胺环化。而在短暂的时间间隔内温度高达约120℃是可容许的，当然，不希望以增加环化副产品量为代价而减少初生脂肪酸含量。下面进一步说明一级反应，随之说明二级反应。
仪器500ml三颈烧瓶，浆叶搅拌器，带干燥管的回流冷凝器，伸入反应液中的温度计和进气管。该烧瓶用恒温油浴加热。
一级反应在用氮气扫除情况下使该仪器预干燥、冷却，并停止吹扫。称出不加冷凝器的空重量。将97.5g(0.5摩尔)纯的粉状N-甲基葡糖胺(“NMG”)、107g(0.5摩尔)95%甲基十二烷酸酯和18.9g丙二醇(溶剂)放入该烧瓶中;各反应物含水量分别为0.3%和0.1%，溶剂经分子筛干燥过。在搅拌情况下将该混合物加热至68℃以得到粘性糊剂，然后加入5.4g(0.025摩尔)25%甲醇钠盐(在甲醇中)，将该时间定为0，然后使反应物快速升温至85℃并保持85℃，继续搅拌，无真空，无氮气吹扫。在5分钟内生成细乳状悬浮液在55分钟它澄清变成均匀透明低粘性液体。该反应过程中未看到回流，虽然用NMG完全酰胺化时计算得到生成的甲醇达9.1%。在150分钟，反应物重量不超出最初的2g，取少量样品。
另一种方法，反应混合物中可含有各种表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂如乙氧化醇(NEODOL)，及烷基苷和预生成的多羟基脂肪酸酰胺(一般为5-30%)以有助于得到单相混合物。
二级反应一级反应后立即加入7.6g(0.125摩尔)干乙醇胺。然后用真空/氮气吹扫进行搅拌，并保持温度。在210分钟(点)时真空达11psi(4psi绝对值)。重量增加约1.5-2%(反应物重量比)，超过了从催化剂和酯中去除所有甲醇的理论值。所得产品分析结果如下，它们适用于高泡洗涤剂组合物。
计算的GC面积%浓度甲酯0.1%0.1%脂肪酸/皂0.3%0.2%NMG6.5%5.5%单乙醇酰胺2.6%2.2%葡糖酰胺总量89.9%76.4%C101.1% 0.9%C1287.6% 74.5%C141.2% 1.0%酯酰胺0.1%0.1%在GC中未观测到的推测成分丙二醇10.0%甲醇2.0%单乙醇胺3.0%总计99.5%用于本发明的糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺具有的线性烃基链Z至少含有三个羟基，通常按上述方法制备。对由丙三醇衍生的多羟基脂肪酸酰胺而言，烃基链Z含有2个羟基，它们的制法稍有不同，该反应顺序如下所述，这些物质形式上称为N-(1，2-丙二醇)脂肪酸酰胺，它们是通过不同的反应顺序得到的(如下所述)。
顺序A
顺序B
当含羟基的胺反应物中存在烷基取代基，如单乙醇胺时可用顺序A或B。
然后用于本发明的酰胺表面活性剂可方便地在有醇盐催化剂和醇和/或1，2-丙二醇溶剂情况下使上述制得的丙三醇胺与C8-C20脂肪酸酯(如甲酯、乙酯等)反应而制备，说明如下。
其中R一般是C7-C21烷基或链烯基，R1一般是C1-C4烷基、羟基烷基或链烯基，最好为甲基(-CH3)或羟基乙基(-CH2CH2OH)，下面的例子更详细地说明这些反应。
另一种方法，N-(1，2-丙二醇)脂肪酸酰胺的制备可按如下步骤进行，在氢气氛中，用Ni催化剂，使甘油醛与烷基胺反应，然后在溶剂如甲醇或1，2-丙二醇溶剂中，在存在碱性催化剂如钠甲醇盐情况下，使得到的N-烷基-1，2-丙二醇胺与脂肪酯反应。一般采用带有分立贮存容器的加压反应器。该容器(它能加压)通过合适的管子或类似物与反应器相连。使用时，先用氢处理已搅拌的镍催化剂(拉内镍4200;Grace Chemicals)浆料以去除少量镍氧化物。这可在约50℃、1，000磅/英寸2氢的反应器中进行。(若制造者已得到无氧化物源的镍催化剂，则不必用H2预处理。然而，对大多数生产工艺而言，难免存在少量氧化物，因此最好用H2处理)。去除多余的浆液介质(水)后，将N-烷基胺加入该反应器。然后，在氢压力下或通过高压泵系统，将甘油醛从贮存容器引入该反应器，使反应在约60-85℃和2000磅/英寸2氢下再继续进行进行1小时。反应程度可通过定期取反应混合物样品并用气相色谱(“g.c.”)分析可还原物而加以控制，或在密闭瓶内使样品加热至约100℃，加热时间为30-60分钟以检验颜色稳定性。通常，约8升(约2加仑)体积的反应物，最初步骤(将95%可还原物消耗掉)约需60分钟，这取决于催化剂量和温度。然后提高反应混合物温度以完成该反应(将99.9%可还原物消耗掉)。除去水以后，然后使上述制得的N-烷基-1，2-丙二醇胺与脂肪酸甲酯(如椰子烷基甲酯以1∶1摩尔比率在1，2-丙二醇溶剂和钠甲醇盐中混合，在70℃使其反应约4小时以得到酰胺表面活性剂。下面的实施例对此作更详细说明。
实施例2HEAPD的制备及与月桂酸甲酯反应步骤1缩水甘油(50.0g)与乙醇胺(45.32g;Aldrich)的反应以制备3-[2-(羟乙基)氨基]-1，2-丙二醇(“HEAPD”)。
在氮气氛中将缩水甘油加到冷却的搅拌纯乙醇胺溶液中。控制加料速度以使该溶液保持在20℃以下。加入一半缩水甘油后，反应混合物变得粘稠，则停止搅拌。加入乙醇(47.5g，50%(重量比))，继续加入缩水甘油;从事反应物慢慢加热至室温。通过真空蒸馏去除乙醇和未反应的乙醇胺。在完全真空条件下，在130℃(内部温度)处产物不再蒸出，于是使淡黄色混浊液立即用于另外的反应物中。经TLC(80 CHCl323 MeOH3 NH4OH)鉴定表明二种产品。用Kugelrohr蒸馏法在165-175℃纯化所期望的HEAPD胺，用C13n.m.r和GC进行特性鉴定。
步骤2将按上述方法制得的HEAPD(13.5g)与月桂酸甲酯(P&GCE1295;21.4g)反应以得到相应的酰胺，如下所述。
将HEAPD胺、酯、甲醇(3.5g，10%(重量比))和钠甲醇盐(2.16g，10%(摩尔))混合在小瓶中。加入搅棒，并使该瓶密封。在油浴中，在搅拌情况下，将反应物加热到70-75℃。约5分钟以后，充分加热该混合物(两相混合物)，并使其慢慢变成澄清。使该混合物冷却，注入蒸发皿中，在真空炉中干燥。干燥5小时后，TLC表明未反应酯与酰胺的比例约相同，但无游离胺。从丙酮中沉淀所要的酰胺产物，并再进行干燥。
下面的实施例3(a)-3(e)说明3-甲基氨基-1，2-丙二醇(MAPD)的制备方法及用于本发明的MAPD或HEAPD与脂肪酸酯的反应。
实施例3(a)由100g3-氯-1，2-丙二醇(Aldrich)和351.2g单乙基胺(MMA，40%在水中;Aldrich)制备MAPD。
在室温下，将氯二醇加到胺中，不加冷却进行反应。20分钟后，温度达64℃。5小时后使反应物冷至室温，在60℃在旋转蒸发器(rotovap)中除去多余的MMA和水。使该产物溶于甲醇中，加入钠甲醇盐(50%)以使pH为11.3。放置5小时后，过滤除去NaCl沉淀。蒸发产物溶液(用旋转蒸发器)以得到半液体状的固体。通过IR和C13n.m.r进行特性鉴定。
(b)由185.2g缩水甘油(Aldrich)和1176.7gMMA(33%乙醇溶液;Fluka)制备MAPD。
将缩水甘油加到已冷却的(冰水浴，在7℃溶液)MMA搅拌溶液中。加入缩水甘油1小时后以确保温度不超过20℃。将反应物保持在冰浴中2.5小时，然后使其加热至室温，过夜。在旋转蒸发器中除去乙醇，用Kugelrohr蒸馏法在120℃纯化产物以得到透明的粘性液体，用GC(99%)和C13n.m.r进行特性鉴定。
(c)由50.0缩水甘油和78.28gMMA(40%水溶液;Aldrich)制备MAPD。
将缩水甘油加到已冷却的(冰水浴，在7℃溶液中)MMA搅拌溶液中。加入缩水甘油2小时后当心使反应物保持在20℃以下。将该溶液保持在冰浴中1小时，然后在85℃在旋转蒸发器中1小时以除去水。加入50ml甲醇，然后在旋转蒸发器中将其蒸去。用Kugelrohr蒸馏法在115-125℃纯化产物以得到透明的粘性液体，用G.C和n.m.r进行特性鉴定。
(d)由10.51g3-甲基氨基-1，2-丙二醇(MAPD)和28.83g硬化的牛脂甲酯制备MAPD的硬化牛脂酰胺。
在搅拌情况下将酯熔化在密闭容器中，3-4分钟后冷却，加入MAPD，甲醇(2.16g，0.068摩尔，10%(重量比))和钠甲醇盐(2.16g，25%甲醇溶液，10摩尔%)。将再密封的容器在油浴中加热至78℃。20分钟后，混浊的混合物变清，从油浴中取出该容器。使反应混合物凝固过夜，在真空炉中干燥产品，研磨以得到蜡状固体。用IR和TLC，GC和C13n.m.r进行特性鉴定。
(e)由20.25g3-羟基乙基氨基-1，2-丙二醇(HEAPD)和38.88g硬化的牛脂甲酯制备硬化的HEAPD牛脂酰胺。
将HEAPD、酯、甲醇(6.2g，0.19摩尔，10%(重量比))和钠甲醇盐(2.92g2.5%甲醇溶液，10摩尔%)混合在容器中，加入搅拌，将该容器密封。在搅拌情况下，在油浴中将反应物加热至回流(75℃)。只要在此温度(20分钟)下该反应物变清(除固体HEAPD外)。再加热5分钟以使所有的胺溶解，然后从油浴中取出容器。30分钟后淡黄色溶液开始凝固，放置过夜后完全固化。在真空炉中干燥产品，研磨以得到蜡状固体。用GC和n.m.r质谱测定法进行特性鉴定。
磺化反应应该明白，本发明的磺化产物主要是在多羟基脂肪酸酰胺的末端羟基取代基中单一磺化。然而，由于该酰胺含有多个羟基，磺化可发生在二-，三-，四-等，生成不同量的磺化产物，均存在在该组合物中。实际上，用本发明公开的合成方法，看来通常约10%二-磺化能发生。这类多-磺化物的存在不会有损于本发明进行，无需用专门的纯化步骤将它们除去。
实施例4步骤1-将200g C12-14N-甲基葡糖酰胺溶于1升二氯甲烷中，移入2升反应瓶中。步骤2-将得自Aldrich化学公司的66.8g 1∶1(以摩尔计)吡啶/SO3络合物加到反应瓶中。使反应在室温下继续进行3天(为方便起见，可采用其它反应时间，这取决于温度等)。步骤3-将25g碳酸钠溶于80ml水中，加到反应瓶中，混合4小时。步骤4-使粗反应混合物蒸发，使剩余物溶解在甲醇中(总体积为1.4升)。步骤5-使甲醇在MgSO4上干燥，通过真空过滤除去固体。步骤6-用活性炭使甲醇溶液脱色，经次乙酰塑料床通过过滤除去活性炭。步骤7-在旋转蒸发器(60℃，真空)中蒸去多余的甲醇。残余物用乙酸酯(稍热)浆化。步骤8-使乙酸乙酯浆料冷至室温，使固体硬化。从该固体中轻轻倒出含所要磺化葡糖酰胺表面活性剂的乙酸乙酯，蒸发除去溶剂。步骤9-蒸去乙酸乙酯后用研钵和捣锤研磨剩余的固体，在真空炉(25℃，20mm压力)中干燥。产率为205g/理论值的84.7%。
实施例5用同样方法使牛脂(C16-C18)N-甲基葡糖酰胺磺化，只是在第一步中用吡啶代替二氯甲烷作溶剂。步骤5中生成的沉淀，经过滤除去。磺化的牛脂N-甲基葡糖酰胺无需脱色。
Mg/Ca盐本发明的磺化多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可方便地以其酸或碱金属(如Na、K)盐形式，或铵或键烷醇铵盐如三乙醇铵形式制备。这些抗衡离子盐是典型的磺化洗涤剂的非限制性例子。然而，这在要求去除高油脂情况下是极为重要的，配制者会发现在最终洗涤剂组合物中加入至少约0.5%，优选约0.6-2%(重量比)镁离子、钙离子或其混合物是有利的，将各种镁或钙的水溶性盐如氯化物、硫酸盐、乙酸盐等加到组合物中就能做到这一点。通过Mg(OH)2或Ca(OH)2与酸式磺化多羟基脂肪酸酰胺反应也可用于生成本发明磺化多羟基脂肪酸的镁和/或钙盐。这可方便地在生成洗涤剂组合物产品过程中就地完成或在制造磺化表面活性剂本身过程中用另外的步骤完成。
低泡组合物洗涤剂组合物制造者会发现在某些情况下最好提供低泡组合物。例如，低泡是窗户清洗剂、地板和墙壁清洗剂以及其它硬质表面清洗剂的理想优点，在整修清洗过程中多余的泡沫无需用麻烦的冲洗步骤除去。用于全自动洗衣机中的洗涤剂必须制成基本上无泡的，因为多余的泡沫自然会从洗衣机中流出。同样，欧式前载织物洗衣机也需低泡洗涤剂以免泡沫溢出。低泡还有缩短洗涤工序的优点如US4，489，455和US4，489，574所述。
本发明式(Ⅰ)的多羟基脂肪酸酰胺含有H、羟烷基和/或甲基或乙基取代基作基团R1，结果是高泡的，而含R1为C3-C8(直链、支链或环状)的化合物是低泡的。对清洗目的而言重要的是，泡物会明显降低界面张力，因此是很活泼的洗涤表面活性剂。
因此，配制本发明低泡组合物时，配制者希望能方便地用式(Ⅱ)化合物，优选用其相应的磺化物，
其中R2和Z如上面式(Ⅰ)所述，其中R1是C3-约C8烷基，如丙基、丁基、异丙基、戊基、环戊基、正-己基(优选)、环己基，还包括各种烷基-支链取代基如2-乙基己基等。另一方面，如上所述的含短烷基链的磺化物能用于这些长链多羟基脂肪酸酰胺，但从制造观点看这不太方便。按上述步骤合成这些化合物。当然，对低泡而言，配制者不必进行上文所述的步骤(“二级反应”)以减少反应产物中脂肪酸含量，因为该脂肪酸本身有助于控制发泡。
本文所谓“低泡”意思是对本发明低泡洗涤剂组合物而言的泡沫高度或泡沫体积，与含N-甲基多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的组合物相比，含C3-C8N-烷基多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的组合物基本上能达到泡沫很少。一般，本发明组合物平均发泡度不大于约70%(平均值)，最好不大于约50%含N-甲基表面活性剂的产品。当然，用普通的泡沫调节剂如聚硅氧烷、各种脂肪族物料等还能进一步减少泡沫。
为制造者方便起见，下面提供比较本发明低泡组合物发泡程度的简便试验方法。该试验包括按标准方法搅拌含待试验洗涤剂的水溶液，与同量的含N-甲基多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂的泡沫相比。在室温(约23℃)和60℃，水硬度(3∶1Ca∶Mg)为10.4gr/gal(178ppm)和25gr/gal(428ppm)进行该特殊试验以模拟未来的各种使用条件。当然，制造者可变更试验条件以针对未来使用条件及全世界不同习惯的用户。
发泡试验围绕固定轴旋转360°的圆筒形洗涤机其中生成的泡沫高达12英寸(30.4cm)、直径为4英寸(10.16cm)。通常用4个圆筒进行试验，二个用作洗涤剂产品对照标准，二个用于低泡洗涤剂产品试验。
试验时，在圆筒中分别放入500ml洗涤剂水溶液。为方便起见，该溶液含3g洗涤剂，但也能用其它量。溶液温度及其硬度按上述方法调节。一般用CaCl2和MgCl2盐增加硬度。使该圆筒旋转密封，用皮尺标出500ml的高度。使圆筒旋转完整的两周，停止并放气。
上述准备工作完成后，开始试验，使圆筒在机器中以每分钟30转的转速旋转360°。在1分钟间隔内使机器停止转动，测定溶液顶端至泡沫顶端的泡沫高度。再起动机器，如此继续试验10分钟。取试验时间(10分钟)内泡沫的平均高度计算泡沫“体积”，以每分钟泡沫体积(cm)表示，它与下式相符每分钟泡沫体积＝每次测定时间内泡沫高度总和除以时间总和(10分钟)。
应该明白，上述试验使本发明提供的低泡型洗涤剂组合物与标准对照产品作相对比较。换句话说，泡沫高度的绝对值是毫无意义的，因为随着溶液温度和水硬度的变化它们会大不相同。比较来说，在室温下和10.4水硬度时本发明的低泡组合物产生的泡沫的为高泡物的一半。
按本发明方法制备的磺化多羟基脂肪酸酰胺能用于洗涤剂组合物中，该组合物含有一般的增加洗涤剂清洁作用的物质、酶、漂白剂，污物释放剂等。一般，至少约5%-30%(重量比)的磺化多羟基脂肪酸酰胺能用于该组合物中。在优选的方法中，采用该磺化酰胺和其未磺化对应物多羟基脂肪酸酰胺的10∶1-1∶10混合物以提供混合的非离子/阴离子表面活性剂体系。该混合物用量比例一般为1∶3-3∶1，优选约1∶1。也可用含皂的混合物以降低界面张力。
权利要求
1.一种磺化多羟基脂肪酸酰胺的方法，包括使所述脂肪酸酰胺与SO3/吡啶络合物相接触。
2.按权利要求1的方法，它是在非-羟基溶剂中进行的。
3.按权利要求1的方法，它是在约25-35℃的反应温度下进行的。
4.按权利要求1的方法，它使用基本上无环化副产品的多羟基脂肪酸酰胺。
5.按权利要求1的方法，其特征为该反应在一种选自二氯甲烷和吡啶的溶剂中进行，从而使磺化多羟基脂肪酸酰胺产率至少约为80%(重量比)。
全文摘要
用SO
文档编号C07C309/17GK1090789SQ9312156
公开日1994年8月17日 申请日期1993年11月30日 优先权日1992年11月30日
发明者J·C·莱顿 申请人:普罗格特-甘布尔公司