专利名称：渗透剂对新啡类、氮杂新啡类及其它活性化合物的增效作用的制作方法
植物对新啡(neophane)和氮杂新啡(azaneophane)类活性化合物具有良好的忍耐性，因而这些化合物适于用来防治害虫，特别是用于防治农业、林业、物质保存和卫生等部门的害虫、蜘蛛和线虫，它们对于通常的敏感品系和抗生品系以及对于害虫的各个发育阶段都具有活性(EP-A-224024，EP-A-249015，EP-A-288810)。这些文献也叙述了用于杀虫剂或杀螨剂的常用剂型。
专门开发的用于各种作物和施用区域的新啡和氮杂新啡的制剂见于下述文献EP-A-443405(浓水乳剂)，EP-A-443412(高浓乳油)，EP-A-443411(水分散粒剂)，和DE-A-3828339(稳定性粉剂)。
上述所有的剂型都没有对水稻钻蛀虫显示出充分的作用，特别是对于水稻钻蛀虫二化螟-亚洲水稻栽培中的主要害虫之一-尤其如此。二化螟会导致显著的减产，特别是在朝鲜和南亚国家导致了显著的减产。
已惊奇地发现，将促进渗透作用的油加到新啡和氮杂新啡的制剂中以及加到许多其它已知的防治钻蛀虫制剂如醚菊酯和乙氰菊酯中，显著地增加了防治钻蛀虫的活性。这些钻蛀虫的例子有二化螟，三化螟，稻白螟，稻多丽螟，大螟以及其它鳞翅目害虫如菜蛾属(Plutellasp.)，而且还能防治吮吸性昆虫如蚜虫属(Aphissp.)。特别是防治水稻钻蛀虫二化螟的活性有显著的增加。这种活性的增加不但在实验室中发现，而且在实际条件下的田间试验中被证实。
因而本发明涉及新凝的植物保护制剂，它至少含有一种活性化合物，优选的活性化合物选自tebufenozide，苯硫膦，dimethylvin-fos，三唑硫磷，呋喃丹，磷胺，硫丹，稻丰散，甲拌磷，久效磷，倍硫磷，甲基对硫磷，巴丹，地亚农，毒死蜱，醚菊酯，甲基毒死蜱，乙氰菊酯，异噁唑硫磷，imidacloprid，苯氟安，以及式Ⅰ所示的化合物
式中A和B相同或不同，分别独立地代表CH，CR4，或N，X 代表CH2、O或S，
Y代表CH或N，Z代表H或F，R1和R2相同或不同，分别独立地代表H、卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基，或(C1-C4)-卤代烷硫基，或R1和R2共同代表-CH2-O-CH2-R2代表H、(C1-C3)-烷基、乙炔基、乙烯基、卤素或氰基，R3代表H、卤素、(C1-C4)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，以及M代表C或Si它还含有一种渗透促进剂，它能显著增加对水稻钻蛀虫如二化螟，三化螟，稻白螟，稻多丽螟，大螟和其它鳞翅目害虫如菜蛾属(Plutellasp.)的活性，也能增加对吮吸性昆虫如蚜虫属(Aphissp.)的活性。
优选式Ⅰ所示的活性化合物，此外，活性化合物醚菊酯( Trebon)和乙氰菊酯( Cyclosal)也在优选之列，尤其是观察到防治二化螟时的增效作用。
烷基可以是直链或支链的，卤代烷基是烷基上的氢部分地或全部地被卤素取代而成的基团;卤代烷硫基等也是如此。卤素系指氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯。
最好，在式Ⅰ化合物中A和B代表CH或N，它们可以相同，也可不同，X代表CH2，R代表(C1-C3)-烷氧基，R2代表H，R3代表<p>在F1、F3状态为发重复前一组；在F2状态为发2划。在F1、F3状态为发开始符号，在F2状态为发1划1点划。在F1、F3状态为发句号；在F2状态为发1点2划。
参见图4，本实用新型的应急键由键座9，装在其上表面的下盖板10，装在下盖板上的支承螺柱11、支架15、弹簧18和带下触点21的固定座22，在支架15上部，通过定位钉14联接有一键架13，在键架上与支承螺钉柱11，弹簧18、下触点21的对应位置处，依次设有调节螺钉17、下触点20和按钮19。
应急键的具体使用如下述当按运锁扣按钮6时，应急键8在弹簧18的恢复力作用下弹开，即可拍发，拍发完毕后扣入键盘中锁住。
在图4中，24、25为引出线，并入电键输出口。原手键由于体积大，苯重、材料消耗多，并且，由于为了拍发正常采用铸铁底座加重达到拍发平稳，而本实用新型可利用电子键自身的重量，达到拍发要求，结构简单，易于维修。
对于上述提到的活性化合物，特别是式Ⅰ所示化合物，
Essobayol、
Isopar V、肉豆蔻酸异丙酯和α-辛基十二醇对它们都有相当好的增效作用。所有的渗透促进剂都可以单独使用或与其它渗透促进剂混合使用。
制剂中所含的渗透促进剂的数量取决于特定的活性化合物的含量。通常，活性化合物和渗透剂有相同的数量级。例如，一个粉剂中若含0.5%(重量)的活性化合物，则通常含0.5±0.3%(重量)、优选0.5±0.1%(重量)的渗透剂。而活性化合物含量为20%(重量)的乳油通常含10-30%(重量)、优选15-25%(重量)的该添加剂。然而，也可使用较小或较大量的渗透剂。
这样，渗透剂的用量为0.1-65%(重量);而优选为0.5-50%(重量)。
活性化合物的含量可以以0.1-80%(重量)，优选0.5-60%(重量)。
本发明由活性化合物和渗透剂混合而制备的适当的制剂剂型尤其为乳油、高浓水乳剂、粉剂和粒剂。通过加工活性化合物、渗透剂、如果合适的话还有实施例中指出的其它助剂，可获得这些制剂。
在本发明中下述助剂可以在制剂中用作乳化剂，润湿剂，溶剂，载体等。
可采用的非离子型乳化剂的例子有三丁基苯酚聚乙二醇醚，其中含有10-25摩尔的环氧乙烷、优选20摩尔的环氧乙烷(
Sa-pogenat T200-Hoechst AG);酯肪酸聚乙二醇酯，其中含36或40摩尔的环氧乙烷(
Emulsogen EL和
Emulsogen EL400-Hoechst AG);嵌段烷氧化物，由2%(重量)的正丁醇、44%(重量)的环氧丙烷以及54%(重量)的环氧乙烷组成(Hoe S3510-Hoechst AG);异十三醇聚乙二醇醚，其中含2或4摩尔的环氧乙烷(
Genapol X-020和
Genapol X-040-Hoechst AG);含2.5摩尔环氧乙烷的C12-C14-椰子脂肪醇(
Arlipon F，Henkel公司);嵌段烷氧化物，例如三丁基苯酚+10摩尔环氧丙烷，再用30摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化(Hoe S 2435);
Alfol 1620+15摩尔的环氧丙烷，再用30摩尔的环氧乙烷乙氧基化(Hoe S 2436);聚丙二醇3000+40%(重量)的环氧乙烷(Hoe S 1816-1);聚丙二醇3000+60%(重量)的环氧乙烷(Hoe S 1816-2)(后一类都购自Hoechst AG)。
也可应用上述非离子型乳化剂的混合物，非离子型乳化剂的用量为1-18%(重量)，优选2-13%(重量)。
应用的阴离子型乳化剂的例子有十二烷基苯磺酸盐，任选氯化的(C13-C18)-烷基磺酸盐，以及(C10-C16)-烷基单至六乙二醇醚硫酸盐和(C14-C16)-烷基单一到六乙二醇醚硫酸盐和(C14-C19)-链烯醇硫酸盐类乳化剂。采用十二烷基苯磺酸盐尤为方便。这里的盐指碱金属、碱土金属或铵盐，优选钠或钙盐，而最为优秀的是十二烷基苯磺酸钙盐(苯磺酸钙，Hoechst AG)。
在加工好的制剂中，阴离子乳化剂的量为0.5-8.0%(重量)，优选1.0-5.0%(重量)。
采用的溶剂例子有芳烃，如二甲苯，购自Exxon化学公司的Solvesso100，150，或200，以及长链醇，例如正辛醇，异辛醇，或正己醇。
用于粉剂和粒剂的载体的例子有购自日本的硅酸铝，例如
Shokozan DL粘土，
Goshima DL粘土，
Fubasami DL粘土，和
Showa DL粘土;滑石;碳酸钙(例如购自法国Brig-noles，Provencale S.A.的Mikhart)或硫酸钙(例如购自Cologne，Conex GmbH的S2100A);天然粘土，如高岭土，膨润土，硅藻(漂白)土，Porphyrillite，绿坡缕石或硅藻土(diatomaceous earth)，硅藻土(Kieselguhr)或合成硅酸钙(Winnacker-Kuchler，“Chem.Techwologie”;Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed，Darland Books，Caldwell N.J.;H.V.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”，2nd Ed.，U.Wiley and Sons，N.Y.)。
还将特别提到，特定情况下，用碱浸渍的硅酸(例如，durosil)在制剂中有助于增加贮存的稳定性。
下述实施例和生物作用例用于说明本发明，而不是对本发明的限制。
乳油实施例120.0%(重量)的式Ⅰa所示活性化合物4.2%(重量)的苯磺酸钙3.7%(重量)的HoeS3510-HoechstAG10.0%(重量)的 Essobayol 9062.1%(重量)的 Solvesso 200搅拌下，将这些组份溶解在 Solvesso 200中， Essobayol 90的量可以增加到30%(重量)，而同时相应减少溶剂 Solvesso 200的量。
在 Essobayol 90的含量超过30%(重量)的情况下，需改变乳油中乳化剂的组成实施例230.0%(重量)的式Ⅰa所示活性化合物，3.3%(重量)的苯磺酸钙8.7%(重量)的 Emulsogen EL3.0%(重量)的 Arlipon F40.0%(重量)的 Essobayol 9015.0%(重量)的正己醇活性化合物和乳化剂及其渗透剂 Essobayol 90与溶剂混合并搅拌直至获得澄清的溶液。
实施例3
20.0%(重量)的式Ⅰa所示化合物4.3%(重量)的苯磺酸钙3.6%(重量)的HoeS3510-HoechstAG10.0%(重量)的肉豆蔻酸异丙酯62.1%(重量)的
Solvesso 200按实施例1和2的方法制备。
制剂中肉豆蔻酸异丙酯的量可增加到30%(重量)，相应地减少
Solvesso 200的含量。
在肉豆蔻酸异丙酯含量较高的情况下，必须选择另一种乳化剂的组成。
实施例423.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物3.9%(重量)苯磺酸钙8.1%(重量)
Emulsogen EL40.0%(重量)肉豆蔻酸异丙酯25.0%(重量)
Solvesso 200按实施例1和2的方法制备。
在这一组合物中的肉豆蔻酸异丙酯的量可以增加到50%(重量)，同时相应减少溶剂
Solvesso 200的量。
实施例522.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物
4.3%(重量)苯磺酸钙2.9%(重量)
Sapogenat T2008.0%(重量)
Emulsogen EL10.0%(重量)α-辛基十二醇52.8%(重量)
Solvesso 200按实施例1和2的方法制备。
2-辛基十二醇的含量可以增加到20%(重量)，同时减少
Solvesso 200的含量制剂中如果α-辛基十二醇的含量较高，则需要调整乳化剂和溶剂的组成实施例622.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物5.1%(重量)苯磺酸钙6.9%(重量)
Emulsogen EI3.0%(重量)
Arlipon F25.0%(重量)α-辛基十二醇38.0%(重量)正己醇在这一配方中，渗透剂α-辛基十二醇的量可以增加到50%(重量)，而同时减少正己醇的量。
实施例722.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物
4.25%(重量)苯磺酸钙3.65%(重量)HoeS3510-HoechstAG20.0%(重量)油菜籽油50.10%(重量)
Solvesso 200按实施例1和2的方法制备。
其它的活性化合物含量为5、10、40和45%(重量)的乳油用类似于实施例1到7的方法制备。
浓水乳剂实施例8a)21.2%(重量)式Ⅰa所示活性化合物1.7%(重量)苯磺酸钙2.4%(重量)HoeS3510-HoechstAG3.0%(重量)ArliponF20.0%(重量)肉豆蔻酸异丙酯将各组份混合，并在40℃下搅拌直至获得澄清的溶液，然后b)在搅拌下将51.7%(重量)的水滴加到溶液(a)中，滴加完毕后，在30℃再搅拌3小时，这样得到的乳剂中50%的微粒小于0.38μm。
按CIPACMT36.1.1(同下，P.910)所述方法，在30℃下，将实施例1至7的乳油5毫升或实施例8的浓水乳剂5毫升引入95毫升CIPAC标准水D中(CIPACMT18.1.4，CIPACHand-book，Vol.1，P.878(1970)并振摇，在30℃下静置6小时后，未观察到油状沉淀。因而，所得制剂符合乳油稳定性的国际试验规定。
别的含活性化合物含量为5、10、30和40%(重量)的浓水乳剂可按类似实施例8的方法制备。
粉剂实施例9a)43.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物4.4%(重量)苯磺酸钙7.6%(重量)
Emulsogen EL3.0%(重量)
Sapogenat T 20042.0%(重量)肉豆蔻酸异丙酯将各组份混合并缓缓温热至30℃，同时搅拌直至获得均相溶液。
b)将50.0%(重量)溶液a)滴加到50.0%(重量)
Durosil中，并在犁铧型混合器中搅拌，加完后再搅拌15分钟直至完全吸附。
c)4%强力粉剂20.0%(重量)的吸附物b)和80.0%(重量)ShokozanDL粘土在犁铧型混合器中强烈地混合15分钟。
如此获得均匀的粉剂中50%颗粒的粒度小于22μm。
在混合程序c)中，若采用较小或较大量的吸附物b)时，可以制得浓度较小或更高浓度的浓粉剂，例如活性化合物含量为2、8和15%(重量)的粉剂。
粉剂实施例10a)1.1%(重量)式Ⅰa所示活性化合物0.3%(重量)苯磺酸钙0.7%(重量)
Emulsogen EL1.4%(重量)肉豆蔻酸异丙酯各组份在30℃下混合并搅拌直至获得澄清的溶液。
将如此获得的溶液a)导入b)94.0%(重量)的CaCO3载体颗粒(Mikhart0.35-0.7)中，并在犁铧型混合器中搅拌。15分钟后加入2.5%(重量)的硅藻土(Kieselghehr 120)使其彻底干燥，然后在犁铧型混合器中再混合5分钟。
这样获得的均匀的粒剂，其粒度为0.25-0.9毫米。
其活性化合物含量为0.5、2和4%(重量)的粒剂可用类似于实施例10的方法制备。
无渗透促进剂的对照制剂乳油实施例1121.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物3.0%(重量)
Sapogenat T200
4.4%(重量)苯磺酸钙7.6%(重量)
Emulsogen EL64.0%(重量)
Solvesso 200搅拌各组份直至获得澄清的溶液。
生物作用的实施例表Ⅰ昆虫浸渍法，活性化合物200ppm，用药后5天评价
表Ⅰ(续)
表Ⅱ防治水稻钻蛀虫(二化螟)的室外试验
权利要求
1.一种植物保护剂制剂，它至少含有选自下列活性化合物中的一种tebufenozide，苯硫膦，三唑硫磷，呋喃丹，磷胺，硫丹，稻丰散，甲拌磷，久效磷，倍硫磷，甲基对磷硫，巴丹，地亚农，毒死蜱，醚菊酯，甲基毒死蜱，乙氰菊酯，异噁唑硫磷，imidacloprid，苯氟安以及式Ⅰ所示的化合物
式中A和B相同或不同，分别独立地代表CH，CR4，或N，X代表CH2、O或S，Y代表CH或N，Z代表H或F，R1和R2相同或不同，分别独立地代表H、卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、或(C1-C4)-卤代烷硫基，或R1和R2共同代表-CH2-O-CH2-，R2代表H、(C1-C3)-烷基、乙炔基、乙烯基、卤素或氰基，R3代表H、卤素、(C1-C4)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，以及M代表C或Si它还含有一种渗透促进剂。
2.根据权利要求1的制剂，其中式Ⅰ中的A和B可以是相同的或不同的，并且代表CH或N，X代表CH2，R1代表(C1-C3)-烷氧基，R2代表H，R3代表H或F，而M代表Si。
3.根据权利要求1和2的制剂，其中式Ⅰ中，M＝Si，R1＝乙氧基，A和B都代表CH，X＝CH2，R2＝H，Y＝CH，Z＝F，而R3＝H。
4.根据权利要求1的制剂，其中含有醚菊酯或乙氰菊酯作为活性化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项的制剂，其中活性化合物的含量为0.1-80%(重量)，而渗透剂的含量为0.1-65%(重量)。
6.根据权利要求1至5中任一项的制剂，其中至少含有一种别的助剂，优选的助剂有乳化剂，润湿剂，溶剂和载体。
7.根据权利要求1至6中任一项的制剂的制备方法，包括将活性化合物和渗透剂、如果适宜，还有别的助剂进行混合。
8.渗透剂在增加权利要求1中所定义的活性化合物防治水稻钻蛀虫的药效方面的应用。
9.制剂的应用，在任选稀释后，用于防治水稻钻蛀虫，尤其用于防治二化螟和其它鳞翅目害虫例如菜蛾属或蚜属。
10.防治水稻钻蛀虫、尤其是防治二化螟和其它鳞翅目害虫例如菜蛾属或蚜属的方法，其特征在于，将权利要求1至6中任一项要求的制剂经任选稀释后用于处理昆虫、感染的植物或耕作区域。
全文摘要
本发明叙及植物保护剂的制剂，该制剂至少含有一种选自下述的活性化合物tebufenozide，苯硫膦，dimethylvinfos，三唑硫磷，呋喃丹，磷胺，硫丹，稻丰散，甲拌磷，久效磷，倍硫磷，甲基对硫磷，巴丹，地亚农，毒死蜱，醚菊酯，甲基毒死蜱，乙氰菊酯，异噁唑硫磷，imidacloprid，草氟安以及式I所示的化合物，还含有一种渗透促进剂。制剂在任选稀释后可用于防治水稻钻蛀虫。
文档编号C07D239/34GK1088049SQ9311982
公开日1994年6月22日 申请日期1993年11月2日 优先权日1992年11月3日
发明者H·罗克林, H-H·舒伯特, K·冈吉玛 申请人:赫彻斯特股份公司