一种低pi类物质含量异氰酸酯及其制备方法
技术领域
1.本发明属于异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种低pi类物质含量的异氰酸酯及其制备方法。
背景技术：
2.二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(mdi)是用于生产聚氨酯的主要原料。在本领域，mdi的制备方法一般是众所周知的，以苯胺和甲醛在酸性催化剂条件下反应制备二氨基甲烷系列的二胺和多胺(dam)，再经过光气化反应生成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(mdi)。
3.在液相光气化反应生产mdi的过程中，为提高光气与dam的混合强度及反应效果，通常在反应过程中加入大量有机溶剂，如氯苯、邻二氯苯等，在反应结束后通过溶剂分离回收溶剂循环使用。然而在mdi的生成过程中，会产生一些轻组分杂质，如pi类物质(异氰酸苯酯/甲基异氰酸苯酯)、mdi、hcl、氯苯等，其中少量pi类物质会进入产品mdi中。若mdi中pi类物质含量过高如超过50ppm时，将显著影响异氰酸酯产品质量，造成下游客户应用过程中聚合物结构、拉伸强度等物理性质改变，从而影响下游应用稳定性。而剩余的大部分pi类物质进入回收溶剂中，与体系中作为原料的胺类物质反应，生成缩脲类物质，堵塞反应系统，对装置的长周期稳定运行产生影响。
4.目前国内外已有研究主要提到通过控制溶剂中二异氰酸酯含量或通过蒸馏等手段分离异氰酸酯及溶剂来控制进入溶剂循环或产品中的pi类物质的含量，如专利cn101302174a公开了一种生产异氰酸酯的方法，通过溶解在溶剂中的胺类物质与在相同溶剂中的光气进行反应生产相应的异氰酸酯，对粗制的异氰酸酯溶液分离得到异氰酸酯和溶剂，通过对用于生产胺溶液的再循环溶剂进行处理，减少光气和二异氰酸酯的含量，通过蒸馏对再循环溶剂进行纯化，使二异氰酸酯及光气含量小于100ppm。专利cn101698652b提供了一种循环溶剂的净化方法，采用外加脱除剂(聚乙二醇(peg)或无水乙醇(c2h5oh))与-nco基团杂质反应的处理方法，利用精馏对生成的重组分与deip进行分离，在塔顶得到纯净deip返回循环溶剂储槽，塔釜得到的被反应掉的nco组分和原有的重组分去残渣脱除系统，保证装置正常运行。上述方式在一定程度上消除了溶剂中pi类物质在系统中循环累积，造成异氰酸酯产品中pi类物质含量高，影响装置长周期运行稳定性的问题，但涉及到对溶剂的蒸馏等纯化过程或外加脱除剂等，引入了其他物质，对体系影响难以评估，同时增加了操作复杂性及生产过程中的能耗。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低pi类物质含量异氰酸酯及其制备方法，该方法从源头研究在dam光气化过程中产生pi类物质的影响因素及物质，通过控制该物质的生成从根本上减少了所制备异氰酸酯中的pi类物质含量，本发明中所述pi类物质是指在mdi的生成过程中，产生异氰酸苯酯及其衍生物杂质，主要包括异氰
酸苯酯、甲基异氰酸苯酯等。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供一种低pi类物质含量异氰酸酯的制备方法，步骤包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下反应制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(dam)，以及所述的dam通过光气化反应制备异氰酸酯；其中所述制备的dam中的胺释放类物质总含量＜300ppm，优选＜100ppm，更优选＜50ppm。
8.本发明中，所述低pi类物质含量异氰酸酯中的pi类物质含量＜20ppm，优选＜10ppm，更优选＜7ppm。
9.本发明制备方法中，所述的胺释放类物质是指在碱性条件下可释放出苯胺或甲基苯胺的物质，包括甲酰苯胺、乙酰苯胺、甲基甲酰苯胺、甲基乙酰苯胺等。在制备dam的生产过程中，本发明的研究人员发现，通常工业上制备的甲醛中含有甲酸、乙酸及其酯类杂质，苯胺中含有甲基苯胺等杂质，且由于所述dam制备过程中苯胺过量，苯胺或甲基苯胺与甲醛中的杂质甲酸、乙酸在缩合反应的条件下会反应生成甲酰苯胺、乙酰苯胺、甲基甲酰苯胺、甲基乙酰苯胺等。诸如此类的胺释放类物质在加碱分相过程中90％会进入有机相中，无法通过后续的水洗和蒸馏除去，最终进入dam中。在dam光气化过程中dam与光气反应产生hcl，dam中的该类胺释放类物质在hcl存在条件下会分解为苯胺/甲基苯胺和一氯代甲醛、一氯代乙醛，分解产生的苯胺或甲基苯胺与光气反应生成异氰酸苯酯(pi)或甲基异氰酸苯酯(甲基pi)，影响产品质量。而在异氰酸酯的制备方法中，控制dam原料中的该类胺释放类物质总含量＜300ppm，可以显著降低异氰酸酯中pi类物质的含量。
10.基于上述考虑，技术人员进一步研究发现，在dam反应液加碱中和过程中加入一种特定催化剂，并控制加碱过量至1.3-1.6倍，可以使得胺释放类物质在该碱性条件下反应释放出苯胺/甲基苯胺等，苯胺/甲基苯胺在后续的精制过程中可通过蒸馏等精制过程去除，由此避免胺释放类物质进入dam中，在后续光气化反应中进一步反应产生pi类物质。
11.本发明制备方法中，所述通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下反应制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(dam)的过程中，在反应完成后还包括向反应液中加入碱液中和操作，所述碱液的加入量以其中的oh-计，与酸性催化剂中h
+
的摩尔量比为1.3-1.6：1，优选1.4-1.5：1；
12.优选地，所用碱液选自氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，所述碱液的浓度为30-52wt％，优选45-50wt％；
13.优选地，所述加入碱液中和在催化剂条件下进行，所述催化剂为能够促进胺释放类物质分解的催化剂，优选等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，以其作为胺释放类物质在碱性条件下释放出苯胺/甲基苯胺的催化剂，在中和反应发生的同时，进行了胺释放类物质转化反应，使得胺释放类物质在该阶段分解，在后续的dam精制过程中得以除去，避免在后续光气化反应中产生pi类物质；
14.更优选地，所述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，其中钛的负载量为1-8wt％，优选3-6wt％；
15.优选地，所述能够促进胺释放类物质分解的催化剂用量与甲醛、苯胺在酸性催化剂条件下反应得到的反应液的质量比为0.1-0.5：1，优选0.2-0.4：1。
16.进一步地，本发明还提供了一种所述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂的制备方
法，包括将hzsm-5原粉负载钛源，再进行等离子体改性制得，具体步骤包括：
17.(1)将hzsm-5原粉煅烧，然后浸渍于钛源的分散液中，再经搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到负载钛源的催化剂；
18.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用氮气和氢气的混合气体吹扫，然后进行等离子体反应，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂。
19.优选地，步骤(1)中，所述hzsm-5原粉中硅铝比为45-55：1，优选48-52：1。
20.优选地，步骤(1)中，所述煅烧温度为520-600℃，优选540-560℃，煅烧时间为1-3h，优选1.5-2.5h。
21.优选地，步骤(1)中，所述钛源的分散液选自金红石型tio2和/或锐钛型tio2的水分散液，或者ticl3和/或ticl4的盐酸溶液等，优选金红石型tio2和/或锐钛型tio2的水分散液；更优选地，所述钛源的分散液，分散浓度为0.02-0.06g/ml，优选0.03-0.05g/ml。
22.优选地，步骤(1)中，所述浸渍温度为70-90℃，优选80-85℃，浸渍时间为1-4h，优选2-3h；浸渍过程浸渍液用量没有具体要求，能够使hzsm-5原粉完全浸没于钛源的分散液中即可。
23.优选地，步骤(1)中，所述搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧为本领域常规操作，本发明没有特别要求，如在一些具体示例中，所述干燥温度可以为100-140℃，优选105-120℃，干燥时间为3-6h；所述焙烧温度可以为520-600℃，煅烧时间为3-6h。
24.优选地，步骤(2)中，所述氮气和氢气的混合气体中，氮气与氢气的体积比为0.2-0.5：1，优选0.3-0.4：1。
25.优选地，步骤(2)中，所述等离子体反应时间为10-60min，优选20-40min；
26.所述等离子体反应在氮气和氢气的混合气体环境中进行，压力为0.2-3mpag，优选0.3-1mpag；电压为50-150v，优选80-120v；电流为2-3a，优选1-1.5a；温度为150-500℃，优选200-350℃。
27.在一些具体的实施方式中，本发明低pi类物质含量异氰酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：
28.a)将甲醛与苯胺在加入酸性催化剂的条件下进行缩合及转位反应，反应得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
29.b)向步骤a)中制得的反应液中加入碱液，在催化剂条件下进行中和反应，分相后得到包含二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相，再经水洗、蒸馏得到dam；
30.c)采用步骤b)中得到的dam与光气反应，得到粗异氰酸酯(粗m)，再通过分离得到低pi类物质含量异氰酸酯产品。
31.本发明制备方法，步骤a)中由苯胺与甲醛制备含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的方式是本领域技术人员已知的，原则上，苯胺或甲醛可通过任何所需的方法制备；
32.优选地，所述甲醛以水溶液形式存在，甲醛质量分数为20-55％，优选30-40％；
33.更优选地，所述甲醛中的甲酸和乙酸总含量＜1000ppm，优选＜600ppm；
34.优选地，所述甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.8：1，优选0.3-0.6：1；
35.本发明制备方法，步骤a)中，所述酸性催化剂选自盐酸和/或硫酸，优选盐酸，更优选质量浓度为30-36％的盐酸水溶液，
36.优选地，所述酸性催化剂与苯胺的摩尔比为0.1-0.7：1，优选0.2-0.5：1；
37.本发明制备方法，步骤a)中，所述缩合及转位反应顺序进行，首先甲醛与苯胺在酸性催化剂下进行缩合反应，所得缩合反应液继续进行转位反应，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
38.优选地，所述缩合反应，温度为40-80℃，优选50-70℃，时间为0.5-2h，优选1-1.5h；
39.优选地，所述转位反应，温度为90-130℃，优选100-110℃，时间为2-4h，优选2.5-3.5h。
40.本发明制备方法，步骤b)中，所述碱液的加入量以其中的oh-计，与步骤a)加入的酸性催化剂中h
+
的摩尔量比为1.3-1.6：1，优选1.4-1.5：1；优选地，所述碱液加入过程温度控制在90-110℃下进行；
41.优选地，所用碱液选自氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，所述碱液的浓度为30-52wt％，优选45-50wt％；
42.本发明制备方法，步骤b)中，所述催化剂为能够促进胺释放类物质分解的催化剂，优选上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂；
43.优选地，所述催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.1-0.5：1，优选0.2-0.4：1；
44.本发明制备方法，步骤b)中，所述中和反应在在装载有催化剂的固定床反应器中进行，中和反应温度为90-110℃，优选100-105℃，时间0.5-2h，优选1-1.5h。
45.本发明制备方法，步骤b)中，所述分相、水洗、蒸馏为本领域常规操作，本发明没有特别要求，如在一些具体示例中，所述分相可以在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为100-105℃，时间为10-60min；对分相后的有机相进行热水洗涤，水洗温度控制在70-100℃，洗涤停留时间控制在10-60min；洗涤后的有机相经减压蒸馏后得到dam，蒸馏温度控制在180-200℃。
46.本发明制备方法，步骤c)中，将步骤b)制得的dam与溶剂混合得到dam溶液，再将其与光气混合进行光气化反应，然后脱除氯化氢、光气和溶剂即得。
47.优选地，所述dam与光气质量比为1:2-8，优选1:3-5；
48.优选地，所述溶剂选自氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、苯和间苯二甲酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选氯苯和/或二氯苯；
49.更优选地，所述dam与溶剂质量比为1:2-6，优选1:2.5-5；
50.优选地，所述光气化反应，冷光气化温度60-140℃，优选70-130℃，反应压力1-30barg，优选2-20barg；热光气化反应温度110-160℃，优选115-150℃，反应压力2-20barg，优选2.5-15barg。
51.本发明所述低pi类物质含量的异氰酸酯，其中pi类物质含量可降低至20ppm，进一步降低至10ppm以下，更进一步降低至7ppm以下，下游应用稳定性高。
52.与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
53.首先通过控制胺释放类物质的生成减少所制备异氰酸酯中的pi类物质含量，避免通过蒸馏等纯化过程或外加脱除剂等除去pi类物质的过程，降低操作复杂性及生产过程中的能耗，提高装置长周期运行稳定性。同时在dam反应液加碱中和过程中加入能够促进胺释放类物质分解的特定催化剂，并控制加碱量，使得胺释放类物质释放出苯胺/甲基苯胺等，
在后续的精制过程中去除，由此避免胺释放类物质进入dam中，根本上减少了pi类物质含量。本发明可以从源头上减少所制备异氰酸酯中的pi类物质含量，得到高品质的异氰酸酯产品。
具体实施方式
54.为了能够更详细的理解本发明的技术特征和内容，下面结合实施案例进一步阐释本发明的内容。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
55.实施例及对比例采用的主要原料来源信息：
56.hzsm-5原粉：北京华威锐科化工有限公司；
57.钛源：重庆新华化工有限公司；
58.苯胺、甲醛、氯苯、光气：万华化学有限公司；
59.本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
60.实施例采用的主要仪器设备、及分析测试方法：
61.等离子体反应器：采用南京苏曼等离子体科技有限公司的ctp-20000k等离子体反应器。
62.甲醛中的甲酸/乙酸含量检测：采用色谱型号agilent 1260infinity，色谱柱为资生堂，采用外标定量法，谱图经过归一化处理后得到甲酸/乙酸含量。
63.胺释放类物质含量检测：采用色谱型号agilent gc7890b，色谱柱为db-1，采用外标定量法，谱图经过归一化处理后得到胺释放类物质的含量。
64.甲苯异氰酸酯(pi)类物质的含量检测：采用色谱型号agilent gc7890b，色谱柱为hp-5，采用外标定量法，谱图经过归一化处理后得到pi类物质的含量。
65.实施例1
66.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
67.(1)将3g hzsm-5原粉(硅铝比为50：1)在550℃下煅烧1h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.03g/ml)中，置于80℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于120℃烘箱内干燥4h后，在520℃高温下煅烧3h，得到负载钛源的催化剂；
68.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.4：1的氮气和氢气的混合气体吹扫10min，然后进行等离子体反应处理30min，压力为0.5mpag，电压为100v，电流为1a，温度为300℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为5wt％。
69.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
70.a)将盐酸(浓度为33wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.3:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为35wt％的溶液，其中甲酸含量为70ppm，乙酸含量为40ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.4：1，在60℃下缩合反应1h，然后在100℃继续进行转位反应3h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
71.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.3：1，然后加入浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其
中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.45：1，加碱过程及中和反应在100℃下进行，反应1h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为100℃，时间为20min，取有机相用90℃热水洗涤，停留时间为40min；洗涤后的有机相在190℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为30ppm。
72.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：3，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：4，冷光气化反应温度为90℃，反应压力5barg；热光气化反应温度为135℃，反应压力8barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为130℃，压力为0.2barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为145℃，压力为-0.9barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
73.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
74.实施例2
75.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
76.(1)将5g hzsm-5原粉(硅铝比为55：1)在560℃下煅烧1h，然后浸入到100g锐钛型tio2的水分散液(分散浓度为0.05g/ml)中，置于70℃恒温水浴中搅拌浸渍2h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于140℃烘箱内干燥3h后，在560℃高温下煅烧5h，得到负载钛源的催化剂；
77.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.2：1的氮气和氢气的混合气体吹扫20min，然后进行等离子体反应处理60min，压力为0.3mpag，电压为120v，电流为1.5a，温度为200℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为6wt％。
78.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
79.a)将盐酸(浓度为30wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.5:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为40wt％的溶液，其中甲酸含量为210ppm，乙酸含量为120ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.6：1，在70℃下缩合反应0.5h，然后在110℃继续进行转位反应4h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
80.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.2：1，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，然后加入浓度为45wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.5：1，加碱过程及中和反应在110℃下进行，反应0.5h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为105℃，时间为40min，取有机相用70℃热水洗涤，停留时间为10min；洗涤后的有机相在180℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为42ppm。
81.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：6，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：8，冷光气化反应温度为140℃，反应压力15barg；热光气化反应温度为160℃，反应压力12barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为132℃，压力为0.3barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为148℃，压力为-0.85barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
82.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯
中pi类物质含量详见表1。
83.实施例3
84.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
85.(1)将2g hzsm-5原粉(硅铝比为45：1)在560℃下煅烧1h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.02g/ml)中，置于90℃恒温水浴中搅拌浸渍1h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于100℃烘箱内干燥6h后，在600℃高温下煅烧3h，得到负载钛源的催化剂；
86.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.5：1的氮气和氢气的混合气体吹扫20min，然后进行等离子体反应处理10min，压力为1mpag，电压为150v，电流为3a，温度为350℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为6wt％。
87.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
88.a)将盐酸(浓度为36wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为1:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为55wt％的溶液，其中甲酸含量为500ppm，乙酸含量为100ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.2：1，在40℃下缩合反应2h，然后在90℃继续进行转位反应2h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
89.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.5：1，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，然后加入浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.3：1，加碱过程及中和反应在100℃下进行，反应2h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为105℃，时间为30min，取有机相用95℃热水洗涤，停留时间为60min；洗涤后的有机相在200℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为48ppm。
90.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：5，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：3，冷光气化反应温度为60℃，反应压力3barg；热光气化反应温度为115℃，反应压力10barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为135℃，压力为0.2barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为150℃，压力为-0.8barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
91.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
92.实施例4
93.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
94.(1)将6g hzsm-5原粉(硅铝比为48：1)在580℃下煅烧2.5h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.06g/ml)中，置于80℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于105℃烘箱内干燥4.5h后，在530℃高温下煅烧4h，得到负载钛源的催化剂；
95.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.3：1的氮气和氢气的混合气体吹扫15min，然后进行等离子体反应处理30min，压力为2mpag，电压为135v，电流为2.5a，温度为400℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为7wt％。
96.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
97.a)将盐酸(浓度为28wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.7:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为20wt％的溶液，其中甲酸含量为510ppm，乙酸含量为130ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.7：1，在70℃下缩合反应1.5h，然后在125℃继续进行转位反应2h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
98.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.4：1，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，然后加入浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.35：1，加碱过程及中和反应在100℃下进行，反应2h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为105℃，时间为20min，取有机相用95℃热水洗涤，停留时间为60min；洗涤后的有机相在185℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为78ppm。
99.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：2.5，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：5，冷光气化反应温度为80℃，反应压力5barg；热光气化反应温度为130℃，反应压力13barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为130℃，压力为0.2barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为140℃，压力为-0.8barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
100.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
101.实施例5
102.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
103.(1)将4g hzsm-5原粉(硅铝比为50：1)在550℃下煅烧1h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.04g/ml)中，置于70℃恒温水浴中搅拌浸渍4h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于120℃烘箱内干燥4h后，在570℃高温下煅烧4h，得到负载钛源的催化剂；
104.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.5：1的氮气和氢气的混合气体吹扫10min，然后进行等离子体反应处理50min，压力为0.2mpag，电压为80v，电流为1.3a，温度为150℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为4wt％。
105.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
106.a)将盐酸(浓度为32wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.6:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为45wt％的溶液，其中甲酸含量为600ppm，乙酸含量为115ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.2：1，在60℃下缩合反应1.5h，然后在120℃继续进行转位反应3h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
107.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.2：1，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，然后加入浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.5：1，加碱过程及中和反应在100℃下进行，
反应1h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为100℃，时间为30min，取有机相用90℃热水洗涤，停留时间为20min；洗涤后的有机相在190℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为90ppm。
108.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：6，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：2，冷光气化反应温度为60℃，反应压力2barg；热光气化反应温度为110℃，反应压力5barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为130℃，压力为0.2barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为140℃，压力为-0.9barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
109.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
110.实施例6
111.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
112.(1)将6g hzsm-5原粉(硅铝比为50：1)在550℃下煅烧1h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.06g/ml)中，置于75℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于100℃烘箱内干燥5h后，在520℃高温下煅烧5h，得到负载钛源的催化剂；
113.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.5：1的氮气和氢气的混合气体吹扫10min，然后进行等离子体反应处理40min，压力为2.5mpag，电压为50v，电流为1a，温度为400℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为3wt％。
114.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
115.a)将盐酸(浓度为35wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.6:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为55wt％的溶液，其中甲酸含量为570ppm，乙酸含量为280ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.6：1，在60℃下缩合反应2h，然后在105℃继续进行转位反应4h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
116.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.15：1，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，然后加入浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.4：1，加碱过程及中和反应在100℃下进行，反应0.5h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为105℃，时间为40min，取有机相用80℃热水洗涤，停留时间为40min；洗涤后的有机相在190℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为185ppm。
117.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：3，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：4，冷光气化反应温度为80℃，反应压力5barg；热光气化反应温度为130℃，反应压力7barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为130℃，压力为0.2barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为145℃，压力为-0.9barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
118.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
119.实施例7
120.制备等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂：
121.(1)将3g hzsm-5原粉(硅铝比为50：1)在520℃下煅烧1h，然后浸入到100g锐钛型tio2的水分散液(分散浓度为0.03g/ml)中，置于90℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于140℃烘箱内干燥3h后，在580℃高温下煅烧3h，得到负载钛源的催化剂；
122.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.2：1的氮气和氢气的混合气体吹扫10min，然后进行等离子体反应处理10min，压力为3mpag，电压为150v，电流为3a，温度为500℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为1wt％。
123.制备低pi类物质含量异氰酸酯：
124.a)将盐酸(浓度为36wt％的水溶液)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.1:1加入到反应器中，再采用滴加方式加入甲醛(浓度为55wt％的溶液，其中甲酸含量为840ppm，乙酸含量为155ppm)，甲醛加入量控制在甲醛与苯胺摩尔比为0.8：1，在40℃下缩合反应0.5h，然后在100℃继续进行转位反应2h，生成含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液；
125.b)在固定床反应器内装载上述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，催化剂用量与含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液的质量比为0.1：1，加入步骤a)含有二苯基甲烷系列二胺和多胺盐的反应液，然后加入浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量以其中的oh-计，与步骤a)盐酸中h
+
的摩尔量比为1.3：1，加碱过程及中和反应在100℃下进行，反应0.5h，反应后的分相过程在带有聚结器的分层器中进行，分层过程温度为100℃，时间为10min，取有机相用70℃热水洗涤，停留时间为30min；洗涤后的有机相在200℃下经减压蒸馏后得到dam，制备的dam中胺释放类物质总含量为290ppm。
126.c)步骤b)中得到的dam与溶剂氯苯混合得到dam溶液，dam与氯苯质量比为1：2，再将其与光气混合进行光气化反应，dam与光气质量比为1：3，冷光气化反应温度为60℃，反应压力2barg；热光气化反应温度为125℃，反应压力6barg，反应后的反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，脱光气塔温度为120℃，压力为0.2barg；然后进入脱氯苯塔，脱氯苯塔温度为135℃，压力为-0.85barg，得到低pi类物质含量异氰酸酯。
127.本实施例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及粗异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
128.对比例1
129.参照实施例1方法，不同之处仅在于等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂替换为步骤(1)制备的负载钛源的催化剂(不经等离子体改性)，其它原料及操作与实施例1相同，制得异氰酸酯产品。
130.本对比例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
131.对比例2
132.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤b)中碱中和过程不加任何催化剂，其它原料及操作与实施例1相同，制得异氰酸酯产品。
133.本对比例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
134.对比例3
135.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤b)中碱液的加入量以其中的oh-计，与酸性催化剂中h
+
的摩尔量比为1.2，其它原料及操作与实施例1相同，制得异氰酸酯产品。
136.本对比例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
137.对比例4
138.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤a)中甲醛中的甲酸和乙酸总含量为1080ppm，其它原料及操作与实施例1相同，制得异氰酸酯产品。
139.本对比例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
140.对比例5
141.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤b)中碱液的加入量以其中的oh-计，与酸性催化剂中h
+
的摩尔量比为1.7，其它原料及操作与实施例1相同，制得异氰酸酯产品。本对比例中，当碱液的加入量以其中的oh-计，与酸性催化剂中h
+
的摩尔量比为1.7时，由于原料甲醛在该条件下会有歧化反应发生生成甲酸，dam中胺释放类物质含量增加，导致mdi中pi类物质含量＞20ppm。
142.本对比例中所用的甲醛中甲乙酸含量、制备的dam中胺释放类物质、及异氰酸酯中pi类物质含量详见表1。
143.表1实施例及对比例效果数据
[0144][0145]