pvdf-pvim共混物膜材料及阴离子交换膜
技术领域
1.本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及到一种pvdf-pvim共混物膜材料及阴离子交换膜。
背景技术：
2.随着人类社会的不断发展，人们在工业、农业以及日常生活中对淡水资源的需求愈发增大。然而目前淡水资源严重匮乏，饮用水约占全球总水量的0.5％左右。全球淡水需求量以每年6400亿立方米的速度增加，且全世界约有10％的人口没有安全的饮用水，约17亿人处于缺水状态，目前淡水资源问题已经成为全球性问题。近年来，随着电渗析脱盐技术的迅速发展，尤其是具有产物纯度高和环境友好的优点，利用电渗析技术缓解人类用水压力是切实可行的。例如，科威特国内工业用水和生活用水完全依靠海水脱盐提供。与其他分离技术相比，电渗析因其能耗低、成本低、分离效率高、环境友好、操作简单等固有优势，已成为生产清洁水或回收离子的首选。
3.中国专利cn106064022a提供了一种制备阴离子交换膜的方法，将pvdf和聚环氧氯丙烷溶解在二甲基亚砜中，加入交联剂共混制膜，成膜后经三甲胺溶液浸泡得到季铵化阴离子交换膜。由于上述现有技术方案需成膜后再引入离子交换基团，不仅增加了工艺步骤，且对膜性能影响较大，尤其是离子交换容量较低。
4.作为电渗析脱盐装置的核心部件，要求离子交换膜具有较高的离子交换容量、合适的吸水量、低溶胀比、高离子电导率、优异的选择性、良好的化学、机械和尺寸稳定性。目前，市售离子交换膜依赖于进口，且价格昂贵，另外还存在离子交换容量较低、选择性较差、使用寿命低的问题。尤其是阴离子交换膜现阶段制造工序更复杂且造价更高，机械性能和电化学性能与主流的阳离子交换膜存在差距。因此，开发一种制造工艺简单且成本低廉以及性能优异的离子交换膜具有重要现实意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的之一在于针对现有阴离子交换膜的离子交换容量较低、选择性较差、使用寿命低、机械性能和电化学性能与主流的阳离子交换膜存在差距，且造价高等问题提供一种pvdf-pvim共混物膜材料，该膜材料选用的可聚合单体，其上含有咪唑环，可在制备过程中直接形成阳离子基团，无需成膜后引入离子交换膜基团，制备工艺更简单，性能更加优异。
6.本发明的目的之二在于提供一种pvdf-pvim共混物阴离子交换膜，该膜性能优良，具有较高的离子交换容量、离子选择透过率以及机械强度，同时展现出优异的电渗析脱盐性能。
7.本发明的目的之三在于提供上述pvdf-pvim共混物阳离子交换膜的制备方法，该方法采用一步法直接制备成膜，制备工艺简单，能有效降低成本。
8.为此，本发明第一方面提供了一种vim聚合物膜材料，其分子结构如式(ⅰ)所示：
[0009][0010]
本发明第二方面提供了一种pvdf-pvim共混物膜材料，其为pvdf与vim聚合物膜材料的混合物。
[0011]
本发明第三方面提供了一种pvdf-pvim共混物阴离子交换膜，其包括如本发明第二方面所述的共混聚物膜材料。
[0012]
在本发明的一些实施例中，所述阴离子交换膜在30℃下的离子交换容量为1.10-2.60mmol/g，吸水率为25％-89％，离子选择透过率为66％-99％，拉伸强度为2-13mpa；并且，当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为78％-100％。
[0013]
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的pvdf-pvim共混物阳离子交换膜的制备方法，其包括：
[0014]
步骤a，将pvdf、含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体溶解于第ⅰ溶剂，然后加入反应助剂，进行聚合反应，聚合反应结束并降温后，逐滴加入活化剂，进行活化反应，得到含pvdf-pvim共混物的铸膜液；
[0015]
步骤b，将含pvdf-pvim共混物的铸膜液脱泡后涂覆在衬底上，干燥后将膜从衬底上揭下，然后将膜浸泡于第ⅱ溶剂中以将阴离子从br-转化为cl-，用去离子水反复冲洗，得到pvdf-pvim共混物阴离子交换膜。
[0016]
本发明中，所述含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体为含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的乙烯基单体，优选为含咪唑基的乙烯基单体，进一步优选为乙烯基咪唑。
[0017]
在本发明的一些实施例中，在步骤a中，含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与pvdf的质量比为1:(1-3)。
[0018]
本发明中，所述反应助剂包括引发剂和交联剂。
[0019]
根据本发明，所述pvdf、含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体的总质量与引发剂的质量比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.01-0.1)；
[0020]
在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种；
[0021]
根据本发明，所述含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与交联剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，优选为1:(0.1-0.5)。
[0022]
在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括1,6-二溴己烷和/或1,4-二溴丁烷，优
选为1,6-二溴己烷。
[0023]
根据本发明，所述聚合反应的温度为60-90℃，优选为60-80℃；所述聚合反应的时间为3-10h，优选为5-10h。
[0024]
根据本发明，所述含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与活化剂的摩尔比为1:(0.5-1)，优选为1:(0.6-0.9)。
[0025]
在本发明的一些实施例中，所述活化剂优选为溴代正己烷。
[0026]
根据本发明，所述pvdf、含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体的总质量与第ⅰ溶剂的体积之比为1:(1-15)，优选为1:(5-10)。
[0027]
在本发明的一些实施例中，所述第ⅰ溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0028]
本发明中，所述第ⅱ溶剂为包括氯化钠水溶液和/或氯化钾水溶液。
[0029]
在本发明的一些实施例中，所述浸泡时间优选为24h。
[0030]
本发明第五方面提供了一种如本发明第三方面所述的pvdf-pvim共混物阴离子交换膜或如如本发明第四方面所述的方法制备的pvdf-pvim共混物阴离子交换膜在分离过程中的应用；优选所述分离过程包括电渗析分离过程和扩散渗析分离过程。
[0031]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0032]
(1)选用的可聚合单体，其上含有咪唑环，可在制备过程中直接形成阳离子基团，无需成膜后引入离子交换膜基团，制备工艺更简单，性能更加优异。同时反应条件简单温和，简化了阴离子交换膜的制备过程。
[0033]
(2)成功制备的阴离子交换膜性能优良，具有较高的离子交换容量、离子选择透过率以及机械强度，同时展现出优异的电渗析脱盐性能。
[0034]
(3)本发明采用一步法直接制备成膜材料，制备工艺简单，有效降低成本，有工业化生产前景。
附图说明
[0035]
为使本发明容易理解，下面将结合附图来详细说明本发明。
[0036]
图1示出制备vim聚合物膜材料过程中聚合反应的反应式。
[0037]
图2示出制备vim聚合物膜材料过程中活化反应的反应式。
[0038]
图3示出制备vim聚合物膜材料过程中将膜上阴离子从br-转化为cl-的反应式。
[0039]
图4示出pvdf-pvim共混物膜材料的半互穿网络结构。
具体实施方式
[0040]
为使本发明容易理解，下面将结合附图和具体实施方式来详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
[0041]
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或
两者的范围也包含在本发明中。
[0042]
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
[0043]ⅰ.术语
[0044]
英文缩写说明：pvdf：聚偏氟乙烯，其分子结构如式(ⅱ)所示；vim：乙烯基咪唑，其分子结构如式(ⅲ)所示；pvim：聚乙烯基咪唑；其分子结构如式(ⅳ)所示；aibn：偶氮二异丁腈，其分子结构如式(
ⅴ
)所示。
[0045][0046]
本发明中所述用语“vim聚合物膜材料”为pvim-cl-，其分子结构如式(ⅰ)所示。
[0047]
术语说明：本发明所用术语“pvdf-pvim共混物膜材料”是指：聚偏氟乙烯(pvdf)与vim聚合物膜材料(pvim-cl-)的共混物。
[0048]
本发明所述“水”一词，在没有特别限定和说明的前提下，是指去离子水、蒸馏水或超纯水中的一种或几种。
[0049]
本发明中，如无特别说明，本发明的质量体积比的单位是：g/ml。
[0050]ⅱ.实施方案
[0051]
本发明旨在提高阴离子交换膜的离子交换容量的同时又能保证其稳定性和使用寿命；除此之外，本发明使用简便的制备工艺和廉价的试剂从而有效降低了阴离子交换膜的成本，与市售阴离子交换膜相比具有较大的优势；最后，本发明避免使用了传统制备方法中常用的氯甲醚等致癌试剂，制备过程环境友好。
[0052]
基于此，本发明为解决上述一个或多个技术问题，提出以下技术方案：将作为膜支撑结构的pvdf和可聚合单体溶解于溶剂中，在引发剂的作用下形成聚合物，再直接以聚合物的咪唑基作为接枝位点对聚合物引入支链结构，从而形成功能化的膜材料，最后通过浇铸法成膜。所制备的膜不仅具有较高的离子交换容量，同时具有良好的稳定性和使用寿命，在电渗析脱盐领域中具有广阔的应用前景。
[0053]
为实现上述技术方案，本发明第一方面提供了一种vim聚合物膜材料，其分子结构如式(ⅰ)所示。
[0054][0055]
本发明第二方面提供了一种pvdf-pvim共混物膜材料，其为pvdf与vim聚合物膜材料的混合物，其具有半互穿网络结构，如图4所示。
[0056]
在本发明的一些优选的实施例中，所述pvdf-pvim共混物膜材料中，pvdf与vim的质量比优选为9:7。
[0057]
本发明第三方面提供了一种pvdf-pvim共混物阴离子交换膜，其包括如本发明第二方面所述的共混聚物膜材料。
[0058]
在本发明的一些实施例中，所述阴离子交换膜的离子交换容量为1.10-2.60mmol/g，吸水率为25％-89％，离子选择透过率为66％-99％，拉伸强度为2-13mpa；并且，当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为78％-100％。
[0059]
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的pvdf-pvim共混物阳离子交换膜的制备方法，其包括：
[0060]
步骤a，将pvdf粉末、含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体溶解于第ⅰ溶剂，然后加入反应助剂，进行聚合反应，聚合反应结束并降温至40℃，逐滴加入活化剂，进行活化反应，得到含pvdf-pvim共混物的铸膜液；
[0061]
步骤b，将含pvdf-pvim共混物的铸膜液脱泡后涂覆在衬底上，干燥后将膜从衬底上揭下，然后将膜浸泡于第ⅱ溶剂中以将阴离子从br-转化为cl-，用去离子水反复冲洗，得到pvdf-pvim共混物阴离子交换膜。
[0062]
在上述步骤a中：
[0063]
(1)所述含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体为含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的乙烯基单体，优选为含咪唑基的乙烯基单体，进一步优选为乙烯基咪唑；
[0064]
含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与pvdf的质量比为1:(1-3)。
[0065]
(2)所述反应助剂包括引发剂和交联剂。
[0066]
所述pvdf、含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体的总质量与引发剂的质量比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.01-0.1)，进一步优选为1：0.01；
[0067]
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈；
[0068]
所述含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与交联剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，优选为1:(0.1-0.5)，进一步优选为1:0.15；
[0069]
所述交联剂包括1,6-二溴己烷和/或1,4-二溴丁烷，优选为1,6-二溴己烷。
[0070]
(3)所述聚合反应的温度为60-90℃，优选为60-80℃，进一步优选为75℃；所述聚合反应的时间为3-10h，优选为5-10h，进一步优选为7h。
[0071]
(4)所述pvdf、含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体的总质量与第ⅰ溶剂的体积之比为1:(1-15)，优选为1:(5-10)，进一步优选为1:5。
[0072]
所述第ⅰ溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0073]
(5)所述活化剂包括但不限于溴代正己烷。
[0074]
所述活化反应的温度优选为40℃，所述活化反应的时间优选为6h。
[0075]
所述含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与活化剂的摩尔比为1:(0.5-1)，优选为1:(0.6-0.9)，进一步优选为1:0.7。
[0076]
(6)所述聚合反应在保护性气体(惰性气体、氮气)保护下进行。
[0077]
在步骤b中：
[0078]
(1)所述第ⅱ溶剂为包括氯化钠水溶液和/或氯化钾水溶液，其浓度优选为0.1mol/l。
[0079]
(2)所述浸泡时间优选为24h。
[0080]
(3)所述脱泡包括静置脱泡和真空脱泡，优选为真空脱泡；所述衬底选择玻璃板。
[0081]
(4)在真空条件下对离子交换膜进行干燥；所述干燥的温度为50-120℃，优选为60-100℃，进一步优选为70-80℃，更进一步优选为70℃；所述干燥的时间为5-48h，优选为8-24h，进一步优选为12-24h，更进一步优选为12h。
[0082]
(5)所述的去离子水反复冲洗膜的次数为3～5次。
[0083]
本领域技术人员应该了解的是：
[0084]
(1)步骤a的聚合反应，主要是在引发剂存在下，含咪唑基和/或咪唑盐酸盐的可聚合单体与交联剂发生共聚反应(聚合和交联反应同时进行)获得交联聚乙烯基咪唑[其分子结构如式(ⅵ)所示]，聚合反应的反应式如图1所示。该聚合反应是在pvdf存在下进行的，反应结束后，获得的是pvdf与交联聚乙烯基咪唑的共混物，并且pvdf与交联聚乙烯基咪唑形成半互穿网络结构，可以看出，步骤a中是通过一步法反应直接制备成膜材料；
[0085][0086]
(2)步骤a中的活化反应是半互穿网络结构中的交联聚乙烯基咪唑与活化剂溴代正己烷之间发生活化反应，溴代正己烷接枝在咪唑环上的n原子形成带正电的阳离子基团，
获得活化交联聚乙烯基咪唑[其分子结构如式(ⅶ)所示]，活化反应的反应式如图2所示。该活化反应结束后，pvdf与活化交联聚乙烯基咪唑形成半互穿网络结构；
[0087][0088]
(3)步骤b中，将膜浸泡于第ⅱ溶剂中，以将阴离子从br-转化为cl-的反应，获得分子结构如式(ⅰ)所示的vim聚合物膜材料，其反应式如图3所示。该反应结束后，pvdf与vim聚合物膜材料形成半互穿网络结构(如图4所示)，获得pvdf-pvim共混物阴离子交换膜，本发明中也称为pvdf-pvim半互穿网络阴离子交换膜。
[0089]
本发明第五方面提供了一种如本发明第三方面所述的pvdf-pvim共混物阴离子交换膜或如本发明第四方面所述的方法制备的pvdf-pvim共混物阴离子交换膜在分离过程中的应用。
[0090]
在本发明的一些具体的实施例中，所述分离过程包括电渗析分离过程和扩散渗析分离过程，优选为电渗析脱盐过程。
[0091]ⅲ.检测方法
[0092]
(1)离子交换容量(iec)的测试方法
[0093]
采用返滴定法测定膜的离子交换容量。将膜放置于真空干燥箱中充分干燥，准确称量待测干膜质量。将膜放入1mol/l naoh溶液中浸泡24h，将cl-置换为oh-离子。用去离子水反复冲洗、浸泡，除去表面少量的氢氧根离子，然后将膜浸泡在10ml 0.5mol/l的hcl溶液中24h，使膜中的oh-和h-充分反应。以酚酞为指示剂，用0.25mol/l的naoh标准溶液进行滴定。离子交换容量(iec)的计算公式如下：
[0094][0095]
其中，ch、c
oh
为所用盐酸和氢氧化钠浓度，vh、v
oh
为所用盐酸和氢氧化钠体积，w
dry
为所测的干膜的质量。
[0096]
(2)吸水率(wr)的测定
[0097]
将膜在烘箱中充分干燥，用分析天平准确称量膜的质量m0。然后于25℃下，将膜在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，用滤纸吸干其表面的水分，然后称量膜在湿态下的质量m1。膜的吸水率wr的计算公式如下：
[0098][0099]
其中，m0是干膜的质量，m1是湿膜的质量。
[0100]
(3)拉伸强度的测试方法
[0101]
将待测膜样品裁成2
×
10cm2长方形条状，采用ctm2050自动拉伸强度测试机(深圳三思纵横科技股份有限公司)进行拉伸实验，拉伸速度为2mm/min。每组测试样品取不少于3个测试样，最终取不少于3组平行数据的平均值。
[0102]
(4)离子选择透过率(p)
[0103]
将待测试的膜在0.15mol/l的kcl溶液中浸泡12h，然后将膜电解池中并用螺丝拧紧防止电解液泄露。将ag/agcl电极的尖端放在靠近膜的位置，但是避免触碰膜的表面。然后用蠕动泵在电解池中分别循环通入，0.1mol/l和0.2mol/l的kcl溶液。将膜表面的气泡排净后关闭蠕动泵。测试过程不提供任何电源，读取万用表(mode:lini-t ut39a)的示数即为膜两侧电压em。离子选择透过率(p)可通过以下公式进行计算：
[0104][0105]
其中，t表示阴离子在膜中的迁移数，em表示所测的膜电位，e
m0
表示理想条件下的膜电位(16.1mv)。
[0106][0107]
其中，p表示膜的离子选择透过率，tg表示阴离子在溶液中的迁移数。
[0108]
(5)电渗析性能测试
[0109]
本实验采用北京延润膜科技开发股份有限公司生产的trp4020-a通用自动型电渗析实验装置进行膜的电渗析性能测试。将制备的阴离子交换膜剪成10cm
×
30cm大小，并将其放入0.2mol/l的nacl溶液中浸泡2h，使膜在浓盐水中充分浸湿。将膜取出后用去离子水冲洗干净，然后将膜放入膜器，并固定好，膜的有效面积为280cm2。浓室、淡室和极室分别加入5l浓度为0.2mol/l的nacl溶液，0.2mol/l的nacl溶液和0.3mol/l的na2so4溶液。然后，依次开启浓水泵、淡水泵和极水泵进行循环操作，待稳定运行后将流量控制在100l/h左右，保持压力平衡。实验操作前，记录淡水室的溶液的电导率k1。电压调节为7.5v，电流密度大小为20ma/cm2，每隔30min从淡水室取样，并测试其电导率k2。脱盐率r的计算公式如下：
[0110][0111]ⅳ.实施例
[0112]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
[0113]
实施例1：
[0114]
(1)将18g pvdf和18g乙烯基咪唑(vim)在60℃下溶解于150ml的dmf中，完全溶解后加入0.18g引发剂偶氮二异丁腈(aibn，乙烯基咪唑和引发剂的质量比为1:0.01)，然后在75℃下反应8h(反应全程保持n2保护)。然后将温度降至40℃，逐滴加入31.60g溴代正己烷，反应6h，得到共聚物pvdf-pvim。
[0115]
(2)将共聚物pvdf-pvim进行真空脱泡(时间30min，可分多次进行)，之后将其倒在
玻璃板上刮膜，刮膜厚度为1000μm。然后在真空烘箱中60℃干燥12h，之后将膜剥离放入氯化钠水溶液中浸泡24小时，最后放入去离子水中保存。
[0116]
(3)经测定，本实施例中制备的阴离子交换膜的离子交换容量为2.54mmol/g，吸水率为88.3％，离子选择透过率为83.55％，拉伸强度为2.44mpa，膜厚为320μm。
[0117]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为87.6％。
[0118]
实施例2：
[0119]
(1)将18g pvdf和14g乙烯基咪唑(vim)在60℃下溶解于150ml的dmf中，完全溶解后加入0.14g引发剂偶氮二异丁腈(aibn，乙烯基咪唑和引发剂的质量比为1:0.01)，然后在75℃下反应8h(反应全程保持n2保护)。然后将温度降至40℃，逐滴加入24.57g溴代正己烷，反应6h，得到共聚物pvdf-pvim。
[0120]
(2)将共聚物pvdf-pvim进行真空脱泡(时间30min，可分多次进行)，之后将其倒在玻璃板上刮膜，刮膜厚度为1000μm。然后在真空烘箱中60℃干燥12h，之后将膜剥离放入氯化钠水溶液中浸泡24小时，最后放入去离子水中保存。
[0121]
(3)经测定，本实施例中制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.88mmol/g，吸水率为70.5％，离子选择透过率为77.56％，拉伸强度为3.78mpa，膜厚为295μm。
[0122]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为83.2％。
[0123]
实施例3：
[0124]
(1)将18g pvdf和9g乙烯基咪唑(vim)在60℃下溶解于150ml的dmf中，完全溶解后加入0.09g引发剂偶氮二异丁腈(aibn，乙烯基咪唑和引发剂的质量比为1:0.01)，然后在75℃下反应8h(反应全程保持n2保护)。然后将温度降至40℃，逐滴加入15.8g溴代正己烷，反应6h，得到共聚物pvdf-pvim。
[0125]
(2)将共聚物pvdf-pvim进行真空脱泡(时间30min，可分多次进行)，之后将其倒在玻璃板上刮膜，刮膜厚度为1000μm。然后在真空烘箱中60℃干燥12h，之后将膜剥离放入氯化钠水溶液中浸泡24小时，最后放入去离子水中保存。
[0126]
(3)经测定，本实施例中制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.19mmol/g，吸水率为53.8％，离子选择透过率为66.49％，拉伸强度为7.35mpa，膜厚为284μm。
[0127]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为78.4％。
[0128]
实施例4：
[0129]
(1)将18g pvdf、14g乙烯基咪唑(vim)以及3.63g 1,6-二溴己烷在60℃下溶解于150ml的dmf中，搅拌溶解2h后加入0.14g引发剂偶氮二异丁腈(aibn，乙烯基咪唑和引发剂的质量比为1:0.01)，然后在75℃下反应8h(反应全程保持n2保护)。然后将温度降至40℃，逐滴加入19.66g溴代正己烷，反应6h，得到共聚物pvdf-pvim。
[0130]
(2)将共聚物pvdf-pvim进行真空脱泡(时间30min，可分多次进行)，之后将其倒在玻璃板上刮膜，刮膜厚度为1000μm。然后在真空烘箱中60℃干燥12h，之后将膜剥离放入氯化钠水溶液中浸泡24小时，最后放入去离子水中保存。
[0131]
(3)经测定，本实施例中制备的阴离子交换膜的离子交换容量为2.22mmol/g，吸水
率为36.9％，离子选择透过率为97.55％，拉伸强度为9.35mpa，膜厚为217μm。
[0132]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为98.7％。
[0133]
实施例5：
[0134]
(1)将18g pvdf、14g乙烯基咪唑(vim)以及5.45g 1,6-二溴己烷在60℃下溶解于150ml的dmf中，搅拌溶解2h后加入0.14g引发剂偶氮二异丁腈(aibn，乙烯基咪唑和引发剂的质量比为1:0.01)，然后在75℃下反应8h(反应全程保持n2保护)。然后将温度降至40℃，逐滴加入17.2g溴代正己烷，反应6h，得到共聚物pvdf-pvim。
[0135]
(2)将共聚物pvdf-pvim进行真空脱泡(时间30min，可分多次进行)，之后将其倒在玻璃板上刮膜，刮膜厚度为1000μm。然后在真空烘箱中60℃干燥12h，之后将膜剥离放入氯化钠水溶液中浸泡24小时，最后放入去离子水中保存。
[0136]
(3)经测定，本实施例中制备的阴离子交换膜的离子交换容量为2.24mmol/g，吸水率为32.0％，离子选择透过率为98.88％，拉伸强度为11.35mpa，膜厚为205μm。
[0137]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为99.3％。
[0138]
实施例6：
[0139]
(1)将18g pvdf、14g乙烯基咪唑(vim)以及7.27g 1,6-二溴己烷在60℃下溶解于150ml的dmf中，搅拌溶解2h后加入0.14g引发剂偶氮二异丁腈(aibn，乙烯基咪唑和引发剂的质量比为1:0.01)，然后在75℃下反应8h(反应全程保持n2保护)。然后将温度降至40℃，逐滴加入14.74g溴代正己烷，反应6h，得到共聚物pvdf-pvim。
[0140]
(2)将共聚物pvdf-pvim进行真空脱泡(时间30min，可分多次进行)，之后将其倒在玻璃板上刮膜，刮膜厚度为1000μm。然后在真空烘箱中60℃干燥12h，之后将膜剥离放入氯化钠水溶液中浸泡24小时，最后放入去离子水中保存。
[0141]
(3)经测定，本实施例中制备的阴离子交换膜的离子交换容量为2.19mmol/g，吸水率为27.4％，离子选择透过率为97.32％，拉伸强度为12.25mpa，膜厚为197μm。
[0142]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为150min时，0.2mol/l的nacl溶液的脱盐率为98.2％。
[0143]
对比例：
[0144]
沈江南等通过聚环氧氯丙烷(pech)和聚偏氟乙烯共混，然后滴加交联剂，从而形成以pech聚合物网络为骨架、pvdf线型高分子链均匀分散在其中的半互穿聚合物网络结构，离子交换容量的范围是0.51～1.32mmol/g。
[0145]
与上述离子交换膜相比，本发明中制备的离子交换膜具有较高的离子交换容量和离子选择透过率，因此在海水淡化方面具有广阔的应用空间
[0146]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。