本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一类含有非共价稠环受体单元的聚合物电子受体材料的制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。


背景技术：

随着不可再生资源的日渐枯竭和全球能源需求的持续增长，寻找一种新的绿色可再生能源成为各国科研工作者的热门研究选题。太阳能作为一种重要的可再生能源，具有取之不尽、用之不竭且相对稳定等优点，因此新型太阳能电池技术发展迅速。由于具有易加工、质量轻、柔性可折叠、适合大面积制备等优点，有机太阳能电池在众多光伏技术中脱颖而出，成为学术界研究的重点之一。活性层材料是有机太阳能电池器件中最核心的组成部分，通常由p-型共轭聚合物(或小分子)给体材料和n-型半导体受体材料共混制备。近些年来，聚合物给体与非富勒烯小分子受体共混体系成为了研究的主要热点，单结器件的最高光电转化效率(pce)已超过18％(sci.bull.2020,65,272)。而采用聚合物给体与聚合物受体共混的全聚合物太阳能电池活性层体系具有优异的热稳定性和机械稳定性，容易获得优质的薄膜形貌，更能满足未来商业化制备和使用的要求，全聚合物太阳能电池因此被视为最具应用潜力的有机太阳能电池技术之一。目前全聚合物太阳能电池的光电转化效率仍然比较低，主要原因在于长期缺少性能优异的聚合物电子受体材料。传统聚合物受体材料主要是基于萘二酰亚胺(ndi)、苝二酰亚胺(pdi)、异靛蓝(iid)、双硼氮配位键桥联联吡啶(bnbp)等吸电子结构单元(a)与给电子单元(d)构建的d-a共聚物(nature2009,457,679；adv.mater.2017,29,1703906；angew.chem.int.ed.2018,57,531；)，但这类传统聚合物受体材料的带隙较宽，吸光系数较低，尤其在近红外区吸光能力较差，严重限制了器件性能的进一步提升。近年来高性能小分子(共价)稠环电子受体取得了令人瞩目的发展，如itic和y6等明星分子，这类分子在化学结构上通常具有高稠环度的分子骨架，在600-900nm处具有高吸光系数和良好的分子堆积，有利于电荷的传输、获得较高的短路电流。得益于此，2017年，中国科学院化学研究所的李永舫院士课题组在这类高吸光系数、窄带隙的小分子(共价)稠环电子受体(idic)的基础上，第一次提出了小分子受体高分子化的分子设计理念(angew.chem.int.ed.engl.2017,56,13503-13507)，并且随着y系列分子的不断发展，科研工作者将这类材料和上述小分子受体高分子化设计理念相结合，合成获得了性能更优异的高分子化(共价)稠环电子受体，目前基于(共价)稠环电子受体单元的聚合物电子受体材料制备所得的全聚合物太阳能电池光电转换效率已快速突破了15％(j.am.chem.soc.2021,143,2665)。
然而，限于(共价)稠环电子受体单体的合成路线较为复杂，总产率较低。这间接提高了上述这类高分子化的稠环电子受体材料的合成成本，不利于全聚合物太阳能电池技术的产业化。因此，如何降低全聚合物太阳能电池成本、制备兼具低成本和高性能的有机太阳能电池材料成为了一个急需研究和解决的问题。与(共价)稠环电子受体相比，进一步简化受体分子结构可以缩短反应路线、降低合成成本。与此同时，通过引入分子内非共价相互作用力对平面构象进行“锁定”，即利用非共价“构象锁”构建非共价稠环结构增强分子内部的共平面性。近年来围绕构建低成本、高性能的“非共价稠环”电子受体材料引起了研究人员的广泛关注(adv.mater.2018,30,1705208；nat.commun.2019,10,3038；angew.chem.int.ed.2021,60,12475.)。有机太阳能电池作为面向未来商业应用的一种光伏技术，必须综合考虑光电转化效率、稳定性和成本这三个基本因素。通过对“非共价稠环”电子受体的高分子化发展一系列低成本、高性能的新型聚合物电子受体材料，在低成本全聚合物有机太阳能电池受体材料的选择上提供新思路。


技术实现要素：

针对基于(共价)稠环电子受体高分子化制备所得的聚合物受体材料(pnc-fra)合成路线长、总产率低和合成成本高的问题，本发明提出了利用非共价稠环受体单元和连接单元构建一系列新型的聚合物电子受体材料及其在有机太阳能电池中的应用。本发明所提供的基于非共价稠环受体单元构建的聚合物电子受体材料的结构式如式ⅰ所示：所述式ⅰ中，a’吸电子单元可选自下述式
ⅱ‑
1至式
ⅱ‑
6所示结构式中的任一种，但不局限于以下结构：
所述式
ⅱ‑
1和式
ⅱ‑
6中r1选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基；所述式
ⅱ‑
1至式
ⅱ‑
5中r2、r3相同或不同，各种独立的选自下述基团中任意一种：h、f、烷氧基；上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-16的直链或支链，优选6-12的直链或支链，更优选8-10的直链或支链。所述式ⅰ中，d1和d2单元可选自下述式
ⅲ‑
1至式
ⅲ‑
5所示结构式中的相同或不同的任一种，但不局限于以下结构：所述式
ⅲ‑
1至式
ⅲ‑
5中r4、r5相同或不同，各种独立选自下述基团中任意一种：h、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基；上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-16的直链或支链，优选碳原子数为6-12的直链或支链，更优选碳原子数为8-10的直链或支链。所述式ⅰ中，a1和a2单元可选自下述式
ⅳ‑
1至式
ⅳ‑
6所示结构式中相同或不同的任一种，但不局限于以下结构：所述式
ⅳ‑
1至式
ⅳ‑
6中r6、r7、r8相同或不同，各种独立选自下述基团中任意一种：h、f、cl、i、br、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基；其中所述烷基、烷氧基、烷硫基包含碳原子数为1-6的直链或支链，优选碳原子数为1-3的直链或支链，更优选碳原子数为1的甲基。所述式ⅰ中，连接单元可选自下述式
ⅴ‑
1至式
ⅴ‑
6所示结构式中的任一种，但不局限于以下结构：
其中r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
相同或不同，各种独立选自下述基团中任意一种：h、f、cl、i、br、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基；r
14
、r
15
选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基；其中所述烷基、烷氧基、烷硫基包含碳原子数为1-16的直链或支链，优选碳原子数为2-12的直链或支链，更优选碳原子数为8-10的直链或支链。本发明所述的基于非共价稠环受体单元构建的聚合物电子受体材料可列举如下所示结构，但不局限于以下结构：
上式中，n代表所述基于非共价稠环受体单元构建的聚合物材料的重复单元个数，为10-100之间的自然数。本发明所提供的基于非共价稠环受体单元构建的聚合物受体材料的制备方法，包括下述步骤：
在惰性气体中，使单体br-nc-fra-br、式
ⅴ
所示连接单元的双边锡化物在市售四(三苯基膦)钯催化下进行stille偶联反应得到式ⅰ所示聚合物受体。上述方法中，单体br-nc-fra-br、式
ⅴ
所示连接单元双边锡化物、四三苯基膦钯的摩尔比为1：1：0.1。上述方法中，所述stille反应在无水甲苯作为溶剂的体系中反应，反应温度为100-140℃，其中优选110-120℃；反应时间为3-24h，优选6-12h。上述方法还包括下述步骤：反应结束后将反应液浓缩至～5ml，然后使用硅胶柱提纯，展开剂比例采用石油醚：二氯甲烷＝1：1至1：5，再将溶液浓缩沉降于甲醇中，抽滤得到产物。本发明的另一个目的是提供一种用于有机太阳能电池的活性层。所述活性层包括式ⅰ所示的基于非共价稠环受体单元构建的聚合物受体材料和给体材料。所述给体材料为d-a共聚给体如下所示；所述给体材料与所述式ⅰ的基于非共价稠环受体单元构建聚合物受体材料的质量比为(0.5～2)：1。
25.所述活性层可采用溶剂三氯甲烷、甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或多种混合，所得聚合物混合溶液的浓度为10mg/ml～30mg/ml。本发明还提供了一种全聚合物太阳能电池器件，包括器件a：从下到上依次设置导电ito电极、空穴传输层、所述活性层、电子传输层、金属电极；器件b：从下到上依次设置导电ito电极、电子传输层、所述活性层、空穴传输层、金属电极。与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：1)本发明以非共价稠环受体为构建单元合成聚合物电子受体，在构象锁存在的前提下，保证了材料的吸收红移和合适带隙，使所得聚合物受体材料与聚(共价)稠环受体相比具有更短的合成路线、更高的产率和更低的成本，从而获得兼具低成本和高性能的聚合物受体材料。2)本发明通过改变非共价稠环结构单元的化学结构，进一步调整分子内非共价构象锁的种类、数目和端基氟化等，改善分子的聚集性，调节受体材料的能级和吸收范围，使得共混膜具有更好的相分离，提高电荷的分离和传输能力，从而提高活性层的迁移率和填充因子(ff)。3)本发明通过改变连接单元，进一步调节聚合物受体的溶解度和吸光等物化性质，从而进一步的提高全聚合物太阳能电池中的填充因子(ff)和开路电压(v
oc
)。
附图说明
图1为本发明实施例1和例2制备得到的聚合物受体pbtzo、pbtzo-2f在氯仿溶液下
的吸收光谱。图2为本发明实施例1和例2制备得到的聚合物受体pbtzo、pbtzo-2f薄膜吸收光谱。图3为本发明实施例1和例2制备得到的聚合物受体pbtzo、pbtzo-2f的循环伏安图。图4、图5、图6为本发明实施例1和例2合成中的关键化合物核磁谱图。图7为本发明实施例1制备得到的聚合物受体pbtzo的gpc测试结果。图8为本发明实施例2制备得到的聚合物受体pbtzo-2f的gpc测试结果。图9为利用本发明实施例1和例2制备器件测试所得电流密度与电压(j-v)特性曲线。图10为利用本发明实施例1和例2制备器件测试所得外量子效率(eqe)图。图11为本发明制备的全聚合物有机太阳能电池器件a和器件b结构图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法，所述材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。实施例1基于非共价稠环受体构建单元btzo-2br及聚合物电子受体pbtzo的合成方法，按照下述反应方程式进行合成：1)在50mlschlenk反应管中加入1mmol的化合物1(sciencechina chemistry2021,64,228-231)、2.5mmol的化合物2(acsappliedmaterials&interfaces2020,12,16531-16540)、3mmol的碳酸铯、0.4mmol的特戊酸、0.05mmol的pd2(dba)3和0.1mmol的p(o-ch3oph)3，并加入20ml的无水甲苯作为反应溶剂，氮气抽排3次后在110℃反应1小时，得到粗产物，使用柱色谱提纯，以石油醚：二氯甲烷＝1:2为洗脱剂，得到产物btzo-cho。1hnmr(500mhz,cdcl3,δ):9.85(s,2h),8.56
–
8.42(m,2h),7.62
–
7.58(m,2h),4.82
–
4.67(m,2h),4.07
–
3.98(m,4h),2.20
–
1.98(m,11h),1.58
–
1.35(m,24h),1.04
–
0.93(m,
48h),0.76
–
0.62(m,30h)；
13
cnmr(126mhz,cdcl3,δ):182.56,161.89,158.11,149.54,148.73,143.14,139.62,139.51,139.42,137.93,130.84,125.20,116.31,78.67,54.07,43.43,40.64,35.45,34.58,34.24,30.90,30.49,29.84,29.06,28.73,28.58,27.64,27.46,24.18,23.84,23.30,23.12,22.89,14.37,10.81.2)将0.1mmol的btzo-cho和0.4mmol的ic-br溶于20ml的二氯甲烷中，氮气抽排3次后在65℃反应12小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产物，使用柱色谱提纯，以二氯甲烷为洗脱剂，得到产物btzo-2br。1hnmr(500mhz,cdcl3,δ):8.94(s,2h),8.80(s,2h),8.68
–
8.58(m,2h),8.55-8.50(m,1h),7.99(s,2h),7.86-7.80(m,2h),7.76-7.60(m,3h),4.83-4.69(m,2h),4.15
–
4.95(m,4h),2.22
–
2.15(m,3h),2.13
–
1.95(m,8h),1.73
–
1.30(m,28h),1.14
–
0.87(m,50h),0.85
–
0.55(m,30h)；
13
cnmr(126mhz,cdcl3,δ):187.58,187.14,165.56,160.18,159.85,159.24,150.20,143.91,141.51,139.49,139.31,139.15,138.61,138.48,138.28,137.33,136.97,135.57,129.74,129.14,128.10,126.59,126.32,125.73,124.40,119.25,116.88,115.26,115.11,114.93,79.11,68.15,53.92,43.59,43.31,40.63,40.51,35.67,35.61,34.49,33.32,30.58,27.57,27.38,24.18,23.97,23.29,23.00,22.79,14.21,13.98,11.22,10.73,10.65.3)将btzo-2br(0.03mmol)，2,5-双甲基锡基噻吩(0.03mmol)溶于2ml无水甲苯中，氮气抽排3次后在110℃反应6小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产物，使用柱色谱提纯，以三氯甲烷为洗脱剂，得到产物pbtzo(mn＝65.17kda,pdi＝3.37)。实施例2基于非共价稠环受体构建单元btzo-fbr及聚合物电子受体pbtzo-2f的合成方法，按照下述反应方程式进行合成：1)将0.1mmol的btzo-cho和0.4mmol的ic-fbr(angew.chem.int.ed.2021,133,10225
–
10234)溶于20ml的二氯甲烷中，氮气抽排3次后在65℃反应12小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产物，使用柱色谱提纯，以二氯甲烷为洗脱剂，得到产物btzo-fbr。1hnmr(500mhz,cdcl3,δ):8.94(s,2h),8.70-8.59(m,2h),8.35(d,2h),7.91-7.84(m,2h),7.75-7.50(m,2h),4.76(s,2h),4.07(d,4h),2.30-2.15(m,3h),2.10-1.95(m,8h),1.52-1.46(m,24h),1.03-0.90(m,50h),0.78-0.70(m,12h),0.65-0.60(m,16h)；
13
cnmr(126mhz,cdcl3,δ):184.84,166.18,164.24,160.32,158.77,156.14,154.03,150.29,149.79,144.45,140.76,139.71,139.53,139.46,139.26,139.22,138.67,125.56,123.78,121.85,118.42,117.00,116.36,116.21,115.35,79.15,67.22,67.18,59.35,53.87,43.50,43.41,43.21,40.48,35.50,34.46,34.24,34.04,30.55,29.81,29.13,28.86,28.44,27.34,23.93,23.36,23.06,22.82,14.29,14.12,14.02,11.26,10.70.2)将btzo-fbr(0.03mmol)，2,5-双甲基锡基噻吩(0.03mmol)溶于2ml无水甲苯中，氮气抽排3次后在110℃反应6小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产物，使用柱色谱提纯，以三氯甲烷为洗脱剂，得到产物pbtzo-2f(mn＝47.06kda,pdi＝3.82)。实施例3利用可见光-紫外吸收光谱仪测量实施例1和实施例2合成的聚合物受体pbtzo和pbtzo-2f在三氯甲烷溶液和薄膜下的吸收数据，两个聚合物受体的溶液和薄膜吸收光谱如图1、图2所示。表1：聚合物受体pbtzo和pbtzo-2f的光学吸收数据：收数据：实施例4利用电化学循环伏安发测量实施例1和实施例2合成的聚合物受体pbtzo和pbtzo-2f的电子能级数据。将实施例1和实施例2合成的聚合物受体pbtzo和pbtzo-2f分别溶解在二氯甲烷中，然后将该溶液滴加至工作电极上并晾干；使用0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝为对电极；以ag/agcl作为参比电极，测定聚合物受体的最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道。两个聚合物受体实施例pbtzo和pbtzo-2f的循环伏安曲线如图3所示。实施例5制备基于非共价稠环受体构建单元聚合物受体pbtzo和pbtzo-2f的全聚合物有机太阳能电池器件：将实施例1和实施例2合成的聚合物受体pbtzo和pbtzo-2f分别与给体pbdb-t搭配制备全聚合物太阳能电池器件，器件结构为ito/zno/d:a/moo3/ag，ito基板在紫外线臭氧室中处理20分钟；将zno前驱体溶液以4000rpm的速度旋涂到ito玻璃上，在空气中的热板上200℃下退火25分钟；随后，将基板转移到充满氮气的手套箱中，然后旋涂有源层。将pbdb-t的氯苯溶液和受体材料旋涂到zno膜上；之后，薄膜在110℃下热退火3分钟，通过在10-5
pa下的热蒸发依次沉积moo3(10nm)和ag(100nm)。本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述，然而。本发明不局限于上述的实
施方案和实施例。本领域的技术人员应认识到，基于本专利的指导，在不偏离权利要求书所限定的本发明范围内可进行许多替代和修改。