1.本发明涉及日用品材料技术领域，尤其涉及一种增韧高耐热全降解材料及其制备方法。
背景技术：
2.世界范围内的环境恶化、资源缺乏等问题日益突出，随着经济发展和人民生活水平的不断提高，固体废弃物的排放量激增。对于我们如今的地球而言，污染是一个大危机，无论是空气、土壤、水都面临这污染的侵袭，在众多污染当中，塑料污染无疑是目前最让人头痛的一个。
3.聚乳酸(polylactic acid，简称l-pla)是近年发展出来的综合物性最好的生物可降解塑料，对环境完全没有污染，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是一种环保的材料；但是聚乳酸的结晶慢、分子链中酯键键能小，容易断裂而造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等问题。
4.聚苯硫醚(简称pps)全称为聚苯基硫醚，是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5％)，在125℃时发生结晶放热，玻璃化温度为150℃；熔点281℃。拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶(增加至30％)，如在 130-230℃温度下对拉伸纤维进行热处理，可使结晶度增加到60-80％。因此，拉伸后的纤维没有明显的玻璃化转变或结晶放热现象，其熔点为284℃。随着拉伸热定形后结晶度的提高，纤维的密度也相应增大，由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3，经热处理后则可达1.38g/cm3。成型收缩率:0.7％成型温度：300-330℃。
5.pps是一种综合性能优异的特种工程塑料。pps具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同国内企业积极研发，并初步形成了一定的生产能力，改变了以往完全依赖进口的状况。
6.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
7.本发明的第一目的是提供一种增韧高耐热全降解材料，其目的是解决现有技术中的塑料制品难以溶解的问题，并且所提供全降解材料机械物理性能好、韧性优、耐热性高。
8.本发明的第二目的是提供一种增韧高耐热全降解材料的制备方法，该制备方法工艺简单，后续成型速度快，利于工业化生产。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.一种增韧高耐热全降解材料，主要由以下原料制得：按重量份计，左旋聚乳酸65～93份，耐热改性剂4～20份，增韧剂2～15份和抗氧剂0.1～1份。
11.本发明选用左旋聚乳酸(下文中用l-pla代替)作为基础树脂，加入耐热改性剂和
增韧剂进行耐热改性，有效的提高了l-pla材料的耐热性能进和抗冲击性能，并且经过高温处理，可以进一步的提高l-pla材料的耐热性能，并且，本发明还添加了抗氧剂，可以阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，最后，本发明所制备的全降解材料，在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，不仅对环境无污染，而且可以达到全降解的效果，非常适合现在社会的需求。
12.优选地，按重量份计：左旋聚乳酸70～91份，耐热改性剂5～15份，增韧剂3～12份和抗氧剂0.2～0.8份。
13.优选地，按重量份计：左旋聚乳酸90份，耐热改性剂6份，增韧剂4份和抗氧剂0.3份。
14.其中，所述l-pla的熔融指数为10-20g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，玻璃化转变温度为60～65℃，熔融温度为175～185℃，相比于一般的l-pla，本发明选用的l-pla在强度和加工流动性较为优异，可以实现抗冲击性能和耐热性能的提升，并且仍然具有较好的生物降解性。
15.优选地，所述耐热改性剂为聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯的共聚物、聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸共聚物和3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物的任意一种或几种的混合，其中，所述3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(下文中用phbv代替)为高光泽浅黄色颗粒，聚丁二酸丁二醇酯(下文中用pbs 代替)与聚己内酯(下文中用pcl代替)的共聚物、pbs与聚乳酸共聚物(下文中用l-pla代替)为乳白色颗粒。
16.并且一般来说，目前市场上的耐热改性剂更倾向普通的矿物粉和共聚物，能够比较显著的改善材料的机械性能，而本发明采用的耐热改性剂为特殊的共聚物，同时本发明特定物性的基体树脂有较好的相容性，因而机械性能的提升程度上更为显著，并且成本更低。
17.优选地，所述耐热改性剂为3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物。
18.优选地，所述3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物的共聚单体的比例为1：1。所述phbv是一种生物聚酯，由细菌生产，并且能被细菌消化，在土壤或堆肥化条件下完全分解为二氧化碳、水和生物质，更符合现在当下的市场，并且其热变形温度可以大于95℃，相比于其它两种的耐热改性剂而言，其它两种耐热改性剂的热变形温度均低于95℃，使用时可以适应更好的温度。
19.优选地，所述增韧剂为聚己内酯型的聚氨酯、乙烯和甲基丙烯酸丁酯及丙交酯的三元共聚物、聚醋酸乙烯酯的任意一种或几种的混合。所述增韧剂的分子链有硬段和软段，硬段可以提供增韧剂的刚性，软段提供良好的柔顺性，使得最终的材料具有良好的抗冲击性和延展性，所述聚醋酸乙烯酯为单一单体聚合，韧性一般，所述聚己内酯型的聚氨酯为二元共聚物，并且聚己内酯的分子链有点刚性；所述乙烯和甲基丙烯酸丁酯及丙交酯的三元共聚物，三元共聚物的分子链长，比较柔顺，从微观看，可以给予材料更大的活动空间。
20.优选地，所述增韧剂为所述增韧剂为聚己内酯型的聚氨酯和乙烯和甲基丙烯酸丁酯及丙交酯的三元共聚物质量比为1:1混合物，两者混合使用，可以使材料的抗冲击性和延展性具有极大的提高。
21.优选地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的任意
一种或几种的混合，所述抗氧剂可以防止材料在高温加工过程中分子链断裂。
[0022]
优选地，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的混合物。
[0023]
优选地，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为质量比为1：1比例混合，可以起到更到的效果，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯主抗氧剂，亚磷酸三(2,4
‑ꢀ
二叔丁基苯基)酯为辅助抗氧剂，两种抗氧剂都是为了减少材料在高温加工过程中性能的损失，单独使用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，不能完全捕捉材料在高温加工过程中产生的自由基，或者正好捕捉未能捕捉的自由基。如果单独适用亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，大部分的自由基未能捕捉，导致材料性能损失很大。如果采用1:2的比例，辅助抗氧剂过剩，给材料带来其他负面作用，比如：会影响材料的冲击强度。因此该两者之间的比例最适宜的比例为1:1，也体现了1+1＞2的效果。
[0024]
本发明除了提供上述配方，还公开了一种增韧高耐热全降解材料的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
将所述左旋聚乳酸和所述抗氧剂混合搅拌，然后在加入所述耐热改性剂和所述增韧剂继续混合搅拌，增温熔融。
[0026]
优选地，将所述左旋聚乳酸和所述抗氧剂混合搅拌的转速为 150-200r/min，优选为160r/min，将所述左旋聚乳酸和所述抗氧剂混合搅拌的时间为2-4min，优选为3min。
[0027]
优选地，加入所述耐热改性剂和所述增韧剂继续混合搅拌的转速为 200-300r/min，优选为220r/min，加入所述耐热改性剂和所述增韧剂继续混合搅拌的时间为4-8min，优选为6min。
[0028]
优选地，所述增温熔融的温度为175-185℃，优选为180℃。
[0029]
本发明的有益效果在于：本发明以l-pla作为基础树脂，加入耐热改性剂和增韧剂增加耐热和抗冲击性，有效提高l-pla材料的抗冲击性能、延展性能及耐热性能，并且加入抗氧剂之后，可以防止l-pla材料的分解，l-pla 材料在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，参与植物的光合作用，对环境无污染。同时，本发明还公开了所述全降解材料的制备方法，该方法制备的工艺简单，后续成型速度快，利于工业化生产。
具体实施方式
[0030]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]
实施例1
[0032]
一种增韧高耐热全降解材料，主要由以下原料制得：按重量份计，左旋聚乳酸90份，耐热改性剂6份，增韧剂4份和抗氧剂0.3份。
[0033]
其中，所述l-pla的熔融指数为15g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，玻璃化转变温度为62℃，熔融温度为180℃。
[0034]
其中，所述耐热改性剂为3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物的单体比例为1：
1的phbv，所述增韧剂为聚己内酯型的聚氨酯和乙烯和甲基丙烯酸丁酯及丙交酯的三元共聚物质量比例为1:1混合物，所述抗氧剂为β-(3,5
‑ꢀ
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的 1：1比例混合物。
[0035]
将上述原料制备成全降解材料，包括如下步骤：
[0036]
(1)按上述用量取l-pla和抗氧剂以60r/min转速混合3min，得到第一混合料；
[0037]
(2)往第一混合料中加入耐热改性剂、增韧剂，以220r/min的转速混合6min，得到第二混合料；
[0038]
(3)将第二混合料从挤出机的主喂料口加入，在180℃的温度进行熔融挤出，即得到所述的增韧高耐热全降解材料。
[0039]
(4)将挤出的颗粒进行注塑，注塑完的样条放置在三个互通的并联传送带式的烘箱中烘烤，温度一次设置为80℃、100℃、110℃。
[0040]
温度设置从样条输送开始，速度为40cm/min，烘箱长度为240cm；设置 80℃是为了让材料有个预结晶过程，此过程可以提高材料的热变形温度。直到样品走完整个过程。
[0041]
实施例2
[0042]
一种增韧高耐热全降解材料，主要由以下原料制得：按重量份计，左旋聚乳酸86份，耐热改性剂8份，增韧剂6份和抗氧剂0.3份。
[0043]
其中，所述l-pla的熔融指数为13g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，玻璃化转变温度为63℃，熔融温度为179℃。
[0044]
其中，所述耐热改性剂为pbs与pcl的共聚物，所述增韧剂为乙烯和甲基丙烯酸丁酯及丙交酯的三元共聚物，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
[0045]
将上述原料制备成全降解材料，包括如下步骤：
[0046]
(1)按上述用量取l-pla和抗氧剂以180r/min转速混合3min，得到第一混合料；
[0047]
(2)往第一混合料中加入耐热改性剂、增韧剂，以220r/min的转速混合 5min，得到第二混合料；
[0048]
(3)将第二混合料从挤出机的主喂料口加入，在180℃的温度进行熔融挤出，即得到所述的增韧高耐热全降解材料。
[0049]
(4)将挤出的颗粒进行注塑，注塑完的样条放置在三个互通的并联传送带式的烘箱中烘烤，温度一次设置为80℃、100℃、110℃。
[0050]
温度设置从样条输送开始，速度为40cm/min，烘箱长度为240cm；设置 80℃是为了让材料有个预结晶过程，此过程可以提高材料的热变形温度。直到样品走完整个过程。
[0051]
实施例3
[0052]
一种增韧高耐热全降解材料，主要由以下原料制得：按重量份计，左旋聚乳酸84份，耐热改性剂8份，增韧剂8份和抗氧剂0.3份。
[0053]
其中，所述l-pla的熔融指数为12g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，玻璃化转变温度为63℃，熔融温度为181℃。
[0054]
其中，所述耐热改性剂为pbs与l-pla共聚物，所述增韧剂为聚醋酸乙烯酯，所述抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
[0055]
将上述原料制备成全降解材料，包括如下步骤：
[0056]
(1)按上述用量取l-pla和抗氧剂以160r/min转速混合3min，得到第一混合料；
[0057]
(2)往第一混合料中加入耐热改性剂、增韧剂，以220r/min的转速混合 6min，得到第二混合料；
[0058]
(3)将第二混合料从挤出机的主喂料口加入，在180℃的温度进行熔融挤出，即得到所述的增韧高耐热全降解材料。
[0059]
(4)将挤出的颗粒进行注塑，注塑完的样条放置在三个互通的并联传送带式的烘箱中烘烤，温度一次设置为80℃、100℃、110℃。
[0060]
温度设置从样条输送开始，速度为40cm/min，烘箱长度为240cm；设置 80℃是为了让材料有个预结晶过程，此过程可以提高材料的热变形温度。直到样品走完整个过程。
[0061]
实施例4
[0062]
一种增韧高耐热全降解材料，主要由以下原料制得：按重量份计，左旋聚乳酸80份，耐热改性剂10份，增韧剂10份和抗氧剂0.5份。
[0063]
其中，所述l-pla的熔融指数为15g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，玻璃化转变温度为61℃，熔融温度为182℃。
[0064]
其中，所述耐热改性剂为pbs与pcl的共聚物，所述pbs与pcl的比例不同，所述增韧剂为聚己内酯型的聚氨酯，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0065]
将上述原料制备成全降解材料，包括如下步骤：
[0066]
(1)按上述用量取l-pla和抗氧剂以180r/min转速混合4min，得到第一混合料；
[0067]
(2)往第一混合料中加入耐热改性剂、增韧剂，以220r/min的转速混合 6min，得到第二混合料；
[0068]
(3)将第二混合料从挤出机的主喂料口加入，在180℃的温度进行熔融挤出，即得到所述的增韧高耐热全降解材料。
[0069]
(4)将挤出的颗粒进行注塑，注塑完的样条放置在三个互通的并联传送带式的烘箱中烘烤，温度一次设置为80℃、100℃、110℃。
[0070]
温度设置从样条输送开始，速度为40cm/min，烘箱长度为240cm；设置 80℃是为了让材料有个预结晶过程，此过程可以提高材料的热变形温度。直到样品走完整个过程。
[0071]
实施例5
[0072]
一种增韧高耐热全降解材料，主要由以下原料制得：按重量份计，左旋聚乳酸70份，耐热改性剂15份，增韧剂15份和抗氧剂0.8份。
[0073]
其中，所述l-pla的熔融指数为18g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，玻璃化转变温度为63℃，熔融温度为181℃。
[0074]
其中，所述耐热改性剂为pbs与l-pla共聚物，所述增韧剂为聚醋酸乙烯酯，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
[0075]
将上述原料制备成全降解材料，包括如下步骤：
[0076]
(1)按上述用量取l-pla和抗氧剂以160r/min转速混合4min，得到第一混合料；
[0077]
(2)往第一混合料中加入耐热改性剂、增韧剂，以220r/min的转速混合 6min，得到第二混合料；
[0078]
(3)将第二混合料从挤出机的主喂料口加入，在182℃的温度进行熔融挤出，即得
到所述的增韧高耐热全降解材料。
[0079]
(4)将挤出的颗粒进行注塑，注塑完的样条放置在三个互通的并联传送带式的烘箱中烘烤，温度一次设置为80℃、100℃、110℃。
[0080]
温度设置从样条输送开始，速度为40cm/min，烘箱长度为240cm；设置 80℃是为了让材料有个预结晶过程，此过程可以提高材料的热变形温度。直到样品走完整个过程。
[0081]
实施例6
[0082]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于所述耐热改性剂为3
‑ꢀ
羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(phbv)，其中共聚单体的比例不同，比例为4：6。
[0083]
实施例7
[0084]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于所述耐热改性剂为聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯的共聚物。
[0085]
实施例8
[0086]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于所述增韧剂为乙烯和甲基丙烯酸丁酯及丙交酯的三元共聚物。
[0087]
实施例9
[0088]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于所述抗氧剂为四[β
‑ꢀ
(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0089]
实施例10-13
[0090]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同如表1所示。
[0091]
表1
[0092][0093][0094]
比较例1
[0095]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于未加入耐热改性剂。
[0096]
比较例2
[0097]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于未加入增韧剂。
[0098]
比较例3
[0099]
具体实施方式与实施例1基本一致，唯一不同在于未加入抗氧剂。
[0100]
本发明对实施例1-13和比较例1-3进行性能测试，结果如表2所示：
[0101]
表2性能测试结果
[0102][0103][0104]
由实施例1-13的对比可知，优选的目数更大的耐热改性剂耐热性更高，相反，目数较小的耐热改性剂，耐热性差一点。实施例6选择复配的增韧剂，可以进行性能的互补，抗冲击性更好，同时实施例1选用抗氧剂复配，材料在高温加工过程中，性能损失更少，拉伸强度更高。
[0105]
由实施例1和比较例1的对比可知，未加入耐热改性剂，材料的耐热性较差，加入耐热改性剂，材料的耐温大幅度提升。
[0106]
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。