粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料n-乙烯基咔唑的方法
技术领域
1.本发明属于煤焦油粗蒽组分高效分离及高值化利用技术领域；尤其涉及一种粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料n-乙烯基咔唑的方法。
背景技术：
2.粗蒽的主要成分为蒽(质量分数30％～35％)、菲(质量分数20％～25％)和咔唑(质量分数15％～20％)，它们都是合成精细化学品的重要中间体。目前，90％的蒽来自焦化副产品粗蒽，咔唑则95％以上来自煤焦油。随着精细化工的发展及有机合成技术的进步，对蒽和咔唑的需求增加，菲的用途也在不断开发。
3.根据粗蒽中主要组分的物理化学性质不同，蒽、菲和咔唑分离可以分为物理法和化学法。物理分离法可分为溶剂结晶法、蒸馏法、区域熔融法、乳化液膜、萃取等；化学法可分为硫酸法、碱溶法等。目前工业上常用的几种工艺相结合，如cn101302187a、cn101229988b专利文件中采用溶剂洗涤和蒸馏结合工艺，cn105693453a中将溶剂洗涤-精馏-碱溶三种法结合，cn106831296a采用超临界萃取法，cn109432813a采用连续结晶法提取精蒽。以上方法中，由于三组分沸点相近，且沸点相对较高，蒸馏时存在产品结焦、能耗大等缺点。区域熔融和萃取等方法存在效率不高扥缺点。因此，目前国内一般采用冷却结晶法进行粗蒽的精制。
4.精蒽提纯过程中，均涉及蒽与咔唑的分离，由于蒽与咔唑结构、性质的相似，在常规溶剂中的分配系数相差不大，致使蒽与咔唑的分离难度增加，影响分离效率。因此，如何提高溶剂选择性，是目前溶液结晶法粗蒽精制过程中急需解决的问题。
5.n-乙烯基咔唑是一类非常重要的有机电子半导体材料单体，由于氮原子本身原子结构以及成键特性，杂化后会提高分子局部或整体的电子云密度，赋予该类材料富电子特性；含氮原子的化合物具有优良的电子给予性能，有利于材料中电荷的传导，适合用作电子传导材料，在医药、电子材料、光学材料和超分子识别等诸多领域具有潜在的应用价值，同时以咔唑的刚性骨架结构为基础构筑人工受体、分子探针等研究也日趋活跃。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种粗蒽组分反应-分离耦合制备光电材料单体n-乙烯基咔唑方法，通过对粗蒽馏分选择性进行乙炔化反应，有效降低了分离组分的溶解度差异，通过简单的溶剂析晶法即可分离出蒽、菲等产物，剩余n-乙烯基咔唑富集液通过结晶法得到高纯n-乙烯基咔唑产品；本发明解决了传统粗蒽组分分离提取过程中工艺流程复杂、能耗高、环境污染严重等问题。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
8.粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料n-乙烯基咔唑的方法，该方法是将原料粗蒽经溶剂处理后过滤得到的蒽-咔唑富集物进行乙炔化反应，得到具有光电特性的n-乙烯基咔唑；经乙炔化反应后，降低蒽和咔唑分子间的缔合效应，与溶剂析晶技术结合，通过溶解度差异
实现简易分离。避免采用高温精馏工艺，大幅度降低能耗，提高粗蒽中蒽和咔唑的分离效率。
9.包括以下步骤：
10.1)将原料粗蒽与溶剂a混配后过滤，滤饼为蒽-咔唑富集物，去除了菲及溶于溶剂a的芳烃杂质，经常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂a，得到菲富集物；
11.2)将步骤1)中蒽-咔唑富集物中加入溶剂b，碱催化剂，通入乙炔，进行乙炔化反应，咔唑全部反应生成n-乙烯基咔唑后，经过水洗，结晶，过滤，滤饼为蒽富集物，经常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂b，得n-乙烯咔唑粗品；
12.3)步骤1)得到的菲富集物、步骤2)得到的蒽富集物和n-乙烯基咔唑粗品分别通过溶剂结晶提纯，得到工业菲、精蒽和n-乙烯基咔唑。
13.所述的原料粗蒽中菲15wt％～20wt％、蒽37wt％～43wt％、咔唑13wt％～20wt％；其余为不可避免的杂质。
14.所述溶剂a为芳烃类溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或几种的混合物。
15.上述步骤1)中粗蒽与溶剂a混配条件为：粗蒽与溶剂a的重量比为1:1～3，溶解温度为80～140℃，过滤温度为0～30℃。
16.所述蒽-咔唑富集物中菲《1wt％，蒽61wt％～68wt％、咔唑30wt％～38wt％。
17.所述溶剂b包括选自n-烷基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、dmf、dmso中的任意一种或几种的混合物。
18.上述步骤2)中的结晶条件为0～30℃。
19.所述的n-乙烯基咔唑采用多次结晶法或高真空精馏法再提纯后，色谱纯度大于99.2％，产品质量达到电子级应用标准；结晶法采用低烷基醇类试剂，包括甲醇、乙醇中任意一种或两种的混合物。结晶条件为0～30℃，溶剂通过减压蒸馏或常压蒸馏回收。
20.与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
21.1、采用乙炔化反应和溶剂结晶耦合工艺，利用不同组分溶解度差异，高效分离蒽、菲和咔唑。避免采用高能耗共沸精馏提纯工艺，具有节能减排，环境友好的特点。
22.2、本发明耦合制备的电子级n-乙烯基咔唑光电材料单体，不仅适用于传统的合成染料、农药、医药等领域，同时满足光电材料、合成树脂等产品应用要求，市场向新兴的高端领域延伸，大幅度提高蒽油组分附加值。
附图说明
23.图1是本发明的工艺流程图。
24.图2是本发明的光电材料单体n-乙烯基咔唑气相色谱图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，在合理变化范围内，均用于解释本发明的内容。
26.本发明的具体方法如下：将原料粗蒽、溶剂a混配，在80～140℃条件下搅拌，然后
在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂a的杂质，通过常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂a，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂b，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成n-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和n-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过常压蒸馏或减压蒸馏后得到n-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和n-乙烯基咔唑富集物分别通过低烷基醇类试剂结晶，得到工业菲、精蒽和n-乙烯基咔唑。其中n-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。
27.实施例1：
28.将原料粗蒽(质量百分比菲19.25％、蒽38.33％、咔唑14.26％)、溶剂a混配，在100～130℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂a的杂质，通过常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂a，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂b，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成n-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和n-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过常压蒸馏或减压蒸馏后得到n-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和n-乙烯基咔唑富集物分别通过低烷基醇类溶剂结晶，得到工业菲、精蒽和n-乙烯基咔唑。其中n-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。n-乙烯基咔唑收率为83％，菲收率为85％，蒽收率为87％。
29.实施例2：
30.将原料粗蒽(质量百分比菲17.93％、蒽39.59％、咔唑15.48％)、溶剂a混配，在100～130℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂a的杂质，通过正压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂a，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂b，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成n-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和n-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过正压蒸馏或减压蒸馏后得到n-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和n-乙烯基咔唑富集物分别通过低烷基醇类溶剂结晶，得到工业菲、精蒽和n-乙烯基咔唑。其中n-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。n-乙烯基咔唑收率为85％，菲收率为83％，蒽收率为88％。
31.实施例3：
32.将原料粗蒽(质量百分比菲18.54％、蒽42.23％、咔唑17.25％)、溶剂a混配，在100～130℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂a的杂质，通过正压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂b，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂b，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成n-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和n-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过正压蒸馏或减压蒸馏后得到n-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和n-乙烯基咔唑富集物分别通过dmf溶剂或乙醇结晶，得到工业菲、精蒽和n-乙烯基咔唑。其中n-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。n-乙烯基咔唑收率为85％，菲收率为83％，蒽收率为86％。
33.实施例1-实施例3中原料粗蒽及过程产物中的关键成分含量见表1。
34.表1：实施例各组分质量百分比(％)
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